一． 超細粉體的表面特征
由于固體材料與外界的相互作用是通過表面來實現(xiàn)的,因而材料表面的特征,無論從基礎理論或技術應用的角度看,都是至關重要的.隨著超細微粒與納米材料的發(fā)展,表面的作用愈顯突出。處于固體自由表面上的原子，其鍵合狀態(tài)與體內不同，由于鍵的不飽和性，和近鄰原子數(shù)的減少，表面的能量顯著提高，為了降低自由能，固體傾向于縮小表面積，因此許多粉體都呈球形，一些處于結構不穩(wěn)定狀態(tài)的納米顆粒也是球形或近球形的形態(tài)；對于晶體而言，由于各向異性，不同晶面上的原子密度、配位數(shù)、鍵合角不同，顆粒經(jīng)常成為多面體的形狀，顯露在外的晶面一般是表面能低的原子密排面，由于某些原因偏離密排面時，在表面上會出現(xiàn)臺階或扭折，對于非晶或無定形的固體顆粒一般呈多孔的復雜形狀。值得注意的是，表面的結構缺陷大大的影響著表面的特性，例如，表面的催化活性大為提高，此外，表面吸附、表面偏析、表面腐蝕、表面電導、介電擊穿、解理斷裂等物理、化學、力學行為都將受到重要影響。近些年來，掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡的成功應用，不但證實了一系列關于表面的物理模型，還直接觀察到固體表面的一系列新的構象。低能電子顯微術、高分辨電子顯微術的不斷完善，通過研究還發(fā)現(xiàn)了固體表面結構與內部結構的重要差別，一是表面弛豫，二是表面重構，前者有助于了解更多的表面現(xiàn)象，后者可以發(fā)現(xiàn)更多的表面超結構。對于固體表面的微觀結構的觀察與研究已經(jīng)深入到原子的尺度，可以期待未來還會有更多新的驚人的發(fā)現(xiàn)。
對于超微粉和納米微粉來說，表面尤其重要，他涉及一系列的學科領域。例如，表面吸附科學，吸附作用僅僅發(fā)生在兩相交界面上，是一種重要的表面現(xiàn)象，即表面上一種組分或多種組分的濃度與體相中不同的現(xiàn)象，對于粉體材料而言，他們總是被包圍在其他的氣體、液體或固體之中，吸附現(xiàn)象即是表面原子與周圍物質的一種最重要的交互作用形式，吸附現(xiàn)象的本質、吸附規(guī)律、具有特殊吸附能力的材料、以及吸附現(xiàn)象與吸附材料的工業(yè)應用等等，形成了一個獨立的科學體系，吸附科學不僅在理論上意義重大，更重要的是其應用價值，比如利用特種吸附劑吸附分離DNA、分析微量氣體和液體成分、物質的定性分析、重要的工業(yè)分離和精制技術、吸附科學在環(huán)境污染的治理與凈化方面的作用、在生物醫(yī)藥與人體健康領域中的應用、在納米新材料制備及表面改性方面的應用等等，毫不夸張地說，在與人類生活密切相關的眾多領域中都有重要的實際意義。再如表面的催化效應是與化學吸附密切相關的又一個重要領域，是表面吸附與表面反應的綜合結果，多相催化反應廣泛應用于無機和有機化學工業(yè)、石油工業(yè)、制藥工業(yè)等，催化劑的合理應用在提高工業(yè)生產(chǎn)的效率和效益方面有著無可比擬的作用。隨著納米科學與技術的崛起，納米粒子的結構，特別是表面結構及其特殊性質引起了科學界極大的關注，在所謂納米效應中，表面效應十分重要，實驗表明納米粒子的表面處于受高壓壓縮的狀態(tài)，或者說處于高能量狀態(tài)，加上表面原子有較多的斷鍵，原子的活性大大增加，因此納米顆粒具有更大的催化能力，吸附能力，而且熔點降低，結構的穩(wěn)定性大大降低，甚至處于準熔化態(tài)，因此表面效應是納米材料最重要的特性之一。綜上所述，粉體材料表面科學與技術正在成為一門引人注目的新興的學科。
二． 粉體表面特性的表征及其測量方法及儀器
超細粉體的表面特征用比表面積及孔徑分布來表征，由于他們被人們認知較晚，隨著近代超細粉體特別是納米粉體工業(yè)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)粉體的表面特性是比顆粒尺寸特性更為重要的指標，它往往直接關系到粉體的許多使用性能，因此超細粉體的表面特征的表征及其測試顯示出日益重要的意義。
比表面： 單位重量粉體的總表面積；
孔徑分布：單位重量粉體表面微孔容積隨孔徑的變化率；
比表面的準確測定非常困難，曾經(jīng)用過的方法很多，理論和實踐證明氮吸附法是最可靠的，也是目前應用最為廣泛和成熟的方法。ISO已列入國際測試標準（ISO－9277和ISO－15901），我國也已列為國家標準（GB-119587－2004），近年來年又被列入了納米粉體材料的檢測標準。已經(jīng)知道液氮溫度下，氮氣在吸附劑表面的吸附是純粹的物理吸附，就是說回到室溫時，吸附的氮氣會全部脫附出來，假定在吸附劑表面吸附的氮氣正好是一個分子層，若已知每一個氮分子的橫截面積，那末吸附劑的比表面積可以用求出。
吸附儀的作用在于測出氮吸附量，進而計算出比表面積和孔徑分布。目前應用的氮吸附儀主要有兩大類，一類是靜態(tài)法氮吸附儀另一類是動態(tài)法氮吸附儀。
1．靜態(tài)法氮吸附儀
靜態(tài)法有重量法和容量法兩種，以后者為主，靜態(tài)容量法氮吸附儀是一個真空系統(tǒng)，其核心部分可示意如下圖
Vd ： 電磁閥1、2及壓力計之間體積
Ve ： 電磁閥1以下樣品室體積
把被測樣品放入樣品管中，并浸入液氮中，首先充分抽真空；Vd及Ve空間中的壓力為零，這時把Vd及Ve隔開，往Vd中充氣至P1；打開閥門1，使系統(tǒng)達到平衡壓力
P1′，此時樣品表面將吸附氮，氮氣吸附量可由氣體狀態(tài)方程求得：
把n1擇算成標準態(tài)（101.3KPa ,273.2K）的體積V1
測出了氮吸附量后，根據(jù)氮吸附理論計算公式，便可求出BET比表面及孔徑分布。引起靜態(tài)容量法測量誤差的因素很多，主要有壓力傳感器的精度、死容積測量精度、真空泄漏、試樣溫度和冷卻劑液面的變化、樣品室溫度場的校正等。歐美等發(fā)達國家基本上均采用靜態(tài)容量法氮吸附儀，我國每年的進口量也不少，但由于價格昂貴，在我國的應用受到限制，近來北京精微高博科學技術有限公司已研制成功具有我國自主知識產(chǎn)權的JW-BK靜態(tài)氮吸附儀，代替進口已成必然趨勢。
2．動態(tài)法氮吸附儀
動態(tài)氮吸附儀的原理是采用一個氮氣濃度傳感器，把含N2 一定比例的氦-氮混氣通入濃度傳感器的參考臂，然后流經(jīng)樣品管，再進入傳感器的測量臂，當樣品不發(fā)生氮氣吸附或脫附現(xiàn)象時，流經(jīng)傳感器的參考臂和測量臂的氮氣濃度相同，這時傳感器的輸出信號為0，當樣品發(fā)生氮吸附或脫附時，測量臂中的氮濃度發(fā)生變化，這時傳感器將輸出一個電壓信號，在電壓 - 時間坐標圖上得到一個吸附或脫附峰，該峰面積（A）正比于樣品吸附的氮氣量，由此便可測定樣品表面吸附的氮氣量。
動態(tài)氮吸附儀是我國的特色并已被普遍使用，近幾年來，北京精微高博科學技術有限公司經(jīng)過艱苦努力，攻克了一系列技術難點，使動態(tài)氮吸附儀發(fā)展成為一個完整的體系，由原來只能用直接對比法側比表面的狀態(tài)，發(fā)展成包括直接對比法、BET法比表面測定和孔容孔徑分布測定的完整系列，JW （精微）品牌的動態(tài)氮吸附儀系列，具有我國自主的知識產(chǎn)權，其質量不斷提高，國內用戶迅速增加，并開始進入國際市場。
（1）“直接對比法”快速測定比表面儀（JW-04型）
JW-04型全自動氮吸附比表面儀，采用固體標樣法，可以快速而準確的測試比表面積；該機備有若干種經(jīng)國際權威機構標定了比表面的標準樣品，每次測量時，先測定標樣的吸附峰面積，再測出被測樣品的吸附峰面積，通過對比直接求出被測樣品的比表面積。
這是最簡捷、最快速的比表面測量儀器，每次測定一個標準樣品和三個被測樣品，總計需時僅20分鐘；對于超細粉體工業(yè)生產(chǎn)的比表面在線檢測及質量監(jiān)控是一種較為理想的儀器，該機典型的測試結果如上圖所示，靜態(tài)法儀器不具備此種功能。
�。�2）測定BET比表面的動態(tài)氮吸附儀（JW-004型）
直接對比法測”定比表面積有一個局限性，即被測樣品與標準樣品的吸附特性必須一致，否則測定的精確性會受到影響。BET比表面的測定方法則沒有上述的局限性，被國際上廣泛采用。 JW-004 BET比表面儀是北京精微高博科學技術有限公司按照多層吸附理論設計并研發(fā)成功的新一代氮吸附儀，該設備對動態(tài)氮吸附儀有了重大的發(fā)展，在BET比表面的測定方面實現(xiàn)了與國際的接軌，它標志著我國比表面測試儀進入了一個新的里程。該機采用定量氣體標定法，測出不同氮分壓下的氮吸附量，通過BET公式的運算獲得比表面積，同機也具有用直接對比法快速測得比表面值的功能，因此也稱為兩用型氮吸附儀，是教學、科研、生產(chǎn)均適宜的測定比表面的設備，這類設備已成為國內最受歡迎的氮吸附儀。其典型的測試結果如下圖所示。
�。�3）測定孔徑分布的動態(tài)氮吸附儀（JW-K型）
以前認為，動態(tài)氮吸附法不適于測定孔容、孔徑分布，因為很難實現(xiàn)高氮分壓下的測量。近年來，JW-K型動態(tài)氮吸附儀突破了這一禁區(qū)，成功的解決了用動態(tài)法測量孔容、孔徑分布的各種技術難點，成為我國獨創(chuàng)的動態(tài)氮吸附比表面及孔徑分布測定儀，該儀器的外形及測試頁面圖示如下。
該機具有多種的測試功能，包括快速測定比表面、BET比表面測定、等溫吸（脫）附曲線測定、孔徑分布測定、總孔體積及平均孔徑測定；該儀器的測試結果與進口的靜態(tài)氮吸附儀的對應性相當好 ，經(jīng)中國計量院的檢測，其重復精度非常高，通過一段時間的實際應用，已經(jīng)得到廣大用戶的認可，這是我國動態(tài)氮吸附儀具有歷史性意義的重大突破。該機的外形及典型的測試結果如圖所示。
綜上所述，我國JW系列動態(tài)氮吸附比表面及孔容、孔徑測試儀，在近幾年的時間內，取得了快速的發(fā)展，形成了具有我國特色的，并具有自主知識產(chǎn)權的系列產(chǎn)品，使我國動態(tài)氮吸附儀的技術提到了一個新的高度，縮小了與國外儀器的差距，并對我國粉體工業(yè)的發(fā)展起到了積極的推動作用。(鐘家湘 教授)
由于固體材料與外界的相互作用是通過表面來實現(xiàn)的,因而材料表面的特征,無論從基礎理論或技術應用的角度看,都是至關重要的.隨著超細微粒與納米材料的發(fā)展,表面的作用愈顯突出。處于固體自由表面上的原子，其鍵合狀態(tài)與體內不同，由于鍵的不飽和性，和近鄰原子數(shù)的減少，表面的能量顯著提高，為了降低自由能，固體傾向于縮小表面積，因此許多粉體都呈球形，一些處于結構不穩(wěn)定狀態(tài)的納米顆粒也是球形或近球形的形態(tài)；對于晶體而言，由于各向異性，不同晶面上的原子密度、配位數(shù)、鍵合角不同，顆粒經(jīng)常成為多面體的形狀，顯露在外的晶面一般是表面能低的原子密排面，由于某些原因偏離密排面時，在表面上會出現(xiàn)臺階或扭折，對于非晶或無定形的固體顆粒一般呈多孔的復雜形狀。值得注意的是，表面的結構缺陷大大的影響著表面的特性，例如，表面的催化活性大為提高，此外，表面吸附、表面偏析、表面腐蝕、表面電導、介電擊穿、解理斷裂等物理、化學、力學行為都將受到重要影響。近些年來，掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡的成功應用，不但證實了一系列關于表面的物理模型，還直接觀察到固體表面的一系列新的構象。低能電子顯微術、高分辨電子顯微術的不斷完善，通過研究還發(fā)現(xiàn)了固體表面結構與內部結構的重要差別，一是表面弛豫，二是表面重構，前者有助于了解更多的表面現(xiàn)象，后者可以發(fā)現(xiàn)更多的表面超結構。對于固體表面的微觀結構的觀察與研究已經(jīng)深入到原子的尺度，可以期待未來還會有更多新的驚人的發(fā)現(xiàn)。
對于超微粉和納米微粉來說，表面尤其重要，他涉及一系列的學科領域。例如，表面吸附科學，吸附作用僅僅發(fā)生在兩相交界面上，是一種重要的表面現(xiàn)象，即表面上一種組分或多種組分的濃度與體相中不同的現(xiàn)象，對于粉體材料而言，他們總是被包圍在其他的氣體、液體或固體之中，吸附現(xiàn)象即是表面原子與周圍物質的一種最重要的交互作用形式，吸附現(xiàn)象的本質、吸附規(guī)律、具有特殊吸附能力的材料、以及吸附現(xiàn)象與吸附材料的工業(yè)應用等等，形成了一個獨立的科學體系，吸附科學不僅在理論上意義重大，更重要的是其應用價值，比如利用特種吸附劑吸附分離DNA、分析微量氣體和液體成分、物質的定性分析、重要的工業(yè)分離和精制技術、吸附科學在環(huán)境污染的治理與凈化方面的作用、在生物醫(yī)藥與人體健康領域中的應用、在納米新材料制備及表面改性方面的應用等等，毫不夸張地說，在與人類生活密切相關的眾多領域中都有重要的實際意義。再如表面的催化效應是與化學吸附密切相關的又一個重要領域，是表面吸附與表面反應的綜合結果，多相催化反應廣泛應用于無機和有機化學工業(yè)、石油工業(yè)、制藥工業(yè)等，催化劑的合理應用在提高工業(yè)生產(chǎn)的效率和效益方面有著無可比擬的作用。隨著納米科學與技術的崛起，納米粒子的結構，特別是表面結構及其特殊性質引起了科學界極大的關注，在所謂納米效應中，表面效應十分重要，實驗表明納米粒子的表面處于受高壓壓縮的狀態(tài)，或者說處于高能量狀態(tài)，加上表面原子有較多的斷鍵，原子的活性大大增加，因此納米顆粒具有更大的催化能力，吸附能力，而且熔點降低，結構的穩(wěn)定性大大降低，甚至處于準熔化態(tài)，因此表面效應是納米材料最重要的特性之一。綜上所述，粉體材料表面科學與技術正在成為一門引人注目的新興的學科。
二． 粉體表面特性的表征及其測量方法及儀器
超細粉體的表面特征用比表面積及孔徑分布來表征，由于他們被人們認知較晚，隨著近代超細粉體特別是納米粉體工業(yè)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)粉體的表面特性是比顆粒尺寸特性更為重要的指標，它往往直接關系到粉體的許多使用性能，因此超細粉體的表面特征的表征及其測試顯示出日益重要的意義。
比表面： 單位重量粉體的總表面積；
孔徑分布：單位重量粉體表面微孔容積隨孔徑的變化率；
比表面的準確測定非常困難，曾經(jīng)用過的方法很多，理論和實踐證明氮吸附法是最可靠的，也是目前應用最為廣泛和成熟的方法。ISO已列入國際測試標準（ISO－9277和ISO－15901），我國也已列為國家標準（GB-119587－2004），近年來年又被列入了納米粉體材料的檢測標準。已經(jīng)知道液氮溫度下，氮氣在吸附劑表面的吸附是純粹的物理吸附，就是說回到室溫時，吸附的氮氣會全部脫附出來，假定在吸附劑表面吸附的氮氣正好是一個分子層，若已知每一個氮分子的橫截面積，那末吸附劑的比表面積可以用求出。
吸附儀的作用在于測出氮吸附量，進而計算出比表面積和孔徑分布。目前應用的氮吸附儀主要有兩大類，一類是靜態(tài)法氮吸附儀另一類是動態(tài)法氮吸附儀。
1．靜態(tài)法氮吸附儀
靜態(tài)法有重量法和容量法兩種，以后者為主，靜態(tài)容量法氮吸附儀是一個真空系統(tǒng)，其核心部分可示意如下圖
Vd ： 電磁閥1、2及壓力計之間體積
Ve ： 電磁閥1以下樣品室體積
把被測樣品放入樣品管中，并浸入液氮中，首先充分抽真空；Vd及Ve空間中的壓力為零，這時把Vd及Ve隔開，往Vd中充氣至P1；打開閥門1，使系統(tǒng)達到平衡壓力
P1′，此時樣品表面將吸附氮，氮氣吸附量可由氣體狀態(tài)方程求得：
把n1擇算成標準態(tài)（101.3KPa ,273.2K）的體積V1
測出了氮吸附量后，根據(jù)氮吸附理論計算公式，便可求出BET比表面及孔徑分布。引起靜態(tài)容量法測量誤差的因素很多，主要有壓力傳感器的精度、死容積測量精度、真空泄漏、試樣溫度和冷卻劑液面的變化、樣品室溫度場的校正等。歐美等發(fā)達國家基本上均采用靜態(tài)容量法氮吸附儀，我國每年的進口量也不少，但由于價格昂貴，在我國的應用受到限制，近來北京精微高博科學技術有限公司已研制成功具有我國自主知識產(chǎn)權的JW-BK靜態(tài)氮吸附儀，代替進口已成必然趨勢。
2．動態(tài)法氮吸附儀
動態(tài)氮吸附儀的原理是采用一個氮氣濃度傳感器，把含N2 一定比例的氦-氮混氣通入濃度傳感器的參考臂，然后流經(jīng)樣品管，再進入傳感器的測量臂，當樣品不發(fā)生氮氣吸附或脫附現(xiàn)象時，流經(jīng)傳感器的參考臂和測量臂的氮氣濃度相同，這時傳感器的輸出信號為0，當樣品發(fā)生氮吸附或脫附時，測量臂中的氮濃度發(fā)生變化，這時傳感器將輸出一個電壓信號，在電壓 - 時間坐標圖上得到一個吸附或脫附峰，該峰面積（A）正比于樣品吸附的氮氣量，由此便可測定樣品表面吸附的氮氣量。
動態(tài)氮吸附儀是我國的特色并已被普遍使用，近幾年來，北京精微高博科學技術有限公司經(jīng)過艱苦努力，攻克了一系列技術難點，使動態(tài)氮吸附儀發(fā)展成為一個完整的體系，由原來只能用直接對比法側比表面的狀態(tài)，發(fā)展成包括直接對比法、BET法比表面測定和孔容孔徑分布測定的完整系列，JW （精微）品牌的動態(tài)氮吸附儀系列，具有我國自主的知識產(chǎn)權，其質量不斷提高，國內用戶迅速增加，并開始進入國際市場。
（1）“直接對比法”快速測定比表面儀（JW-04型）
JW-04型全自動氮吸附比表面儀，采用固體標樣法，可以快速而準確的測試比表面積；該機備有若干種經(jīng)國際權威機構標定了比表面的標準樣品，每次測量時，先測定標樣的吸附峰面積，再測出被測樣品的吸附峰面積，通過對比直接求出被測樣品的比表面積。
這是最簡捷、最快速的比表面測量儀器，每次測定一個標準樣品和三個被測樣品，總計需時僅20分鐘；對于超細粉體工業(yè)生產(chǎn)的比表面在線檢測及質量監(jiān)控是一種較為理想的儀器，該機典型的測試結果如上圖所示，靜態(tài)法儀器不具備此種功能。
�。�2）測定BET比表面的動態(tài)氮吸附儀（JW-004型）
直接對比法測”定比表面積有一個局限性，即被測樣品與標準樣品的吸附特性必須一致，否則測定的精確性會受到影響。BET比表面的測定方法則沒有上述的局限性，被國際上廣泛采用。 JW-004 BET比表面儀是北京精微高博科學技術有限公司按照多層吸附理論設計并研發(fā)成功的新一代氮吸附儀，該設備對動態(tài)氮吸附儀有了重大的發(fā)展，在BET比表面的測定方面實現(xiàn)了與國際的接軌，它標志著我國比表面測試儀進入了一個新的里程。該機采用定量氣體標定法，測出不同氮分壓下的氮吸附量，通過BET公式的運算獲得比表面積，同機也具有用直接對比法快速測得比表面值的功能，因此也稱為兩用型氮吸附儀，是教學、科研、生產(chǎn)均適宜的測定比表面的設備，這類設備已成為國內最受歡迎的氮吸附儀。其典型的測試結果如下圖所示。
�。�3）測定孔徑分布的動態(tài)氮吸附儀（JW-K型）
以前認為，動態(tài)氮吸附法不適于測定孔容、孔徑分布，因為很難實現(xiàn)高氮分壓下的測量。近年來，JW-K型動態(tài)氮吸附儀突破了這一禁區(qū)，成功的解決了用動態(tài)法測量孔容、孔徑分布的各種技術難點，成為我國獨創(chuàng)的動態(tài)氮吸附比表面及孔徑分布測定儀，該儀器的外形及測試頁面圖示如下。
該機具有多種的測試功能，包括快速測定比表面、BET比表面測定、等溫吸（脫）附曲線測定、孔徑分布測定、總孔體積及平均孔徑測定；該儀器的測試結果與進口的靜態(tài)氮吸附儀的對應性相當好 ，經(jīng)中國計量院的檢測，其重復精度非常高，通過一段時間的實際應用，已經(jīng)得到廣大用戶的認可，這是我國動態(tài)氮吸附儀具有歷史性意義的重大突破。該機的外形及典型的測試結果如圖所示。
綜上所述，我國JW系列動態(tài)氮吸附比表面及孔容、孔徑測試儀，在近幾年的時間內，取得了快速的發(fā)展，形成了具有我國特色的，并具有自主知識產(chǎn)權的系列產(chǎn)品，使我國動態(tài)氮吸附儀的技術提到了一個新的高度，縮小了與國外儀器的差距，并對我國粉體工業(yè)的發(fā)展起到了積極的推動作用。(鐘家湘 教授)
