中國粉體網(wǎng)6月19日訊 目前廣泛使用的商業(yè)鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨，其理論容量為372mAh/g，并且開發(fā)已接近理論值，很難適應(yīng)未來大容量、高功率、低成本的化學(xué)電源的需求，如電動汽車和電網(wǎng)調(diào)峰儲能等等。因此，大量研究瞄準(zhǔn)硅基負(fù)極材料，因為它具有極高的理論儲鋰容量(4200mAh/g)，被認(rèn)為是最有希望取代目前石墨的下一代負(fù)極材料。但是由于硅基材料在充放電過程中發(fā)生巨大的體積變化，導(dǎo)致電池在循環(huán)過程中電極材料會發(fā)生破裂、粉化、結(jié)構(gòu)崩塌等缺點，加上硅的導(dǎo)電性能很低，致使不可逆容量較高、循環(huán)穩(wěn)定性較差。目前研發(fā)工作主要集中在納米、薄膜、多孔、合金、復(fù)合等結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料，但是這些材料的制備方法普遍存在成本高、工藝復(fù)雜、設(shè)備要求苛刻、批量生產(chǎn)困難等問題，難以規(guī)�；慨a(chǎn)。最近，中國科學(xué)院過程工程研究所蘇發(fā)兵研究員領(lǐng)導(dǎo)的能源催化與多孔材料課題組開發(fā)了一種可規(guī)�；苽涠嗫坠鑿�(fù)合負(fù)極材料的方法，研究結(jié)果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》期刊(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 5165-5169)。
多孔硅/碳復(fù)合材料制備過程示意圖(a)，SEM圖(b)及循環(huán)性能(c)
他們借鑒有機硅單體合成工業(yè)過程，以工業(yè)硅粉和氯甲烷為原料，通過有機硅行業(yè)廣泛使用的Rochow反應(yīng)，利用多種銅基催化劑在溫和條件下制備出多孔硅/碳復(fù)合材料，通過簡單后處理工藝得到硅/碳復(fù)合負(fù)極材料。電化學(xué)測試表明，在循環(huán)100周之后仍然保持了1000mAh/g左右的容量。同時制備過程中副產(chǎn)的多種有機硅單體可作為有機硅材料的原料，銅催化劑可回收利用。目前我國有機硅單體產(chǎn)量每年約200萬噸，消耗的硅粉原料約50萬噸。若將有機硅單體生產(chǎn)過程設(shè)備與多孔硅材料的制備相結(jié)合，控制合適的生產(chǎn)工藝條件，將有望解決多孔硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的低成本規(guī)�；苽涞膯栴}。該制備工藝過程和負(fù)極材料已獲得發(fā)明專利授權(quán)(利用硅與鹵代烴催化反應(yīng)制備多孔硅材料的方法，ZL201010146666.X;一種鋰離子電池硅基負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法，ZL201110268147.5)。
此外，他們利用有機硅主要單體二甲基二氯硅烷作為硅源和碳源，通過化學(xué)氣相沉積的方法，對商業(yè)化石墨負(fù)極材料進行表面改性，得到了性能優(yōu)良的硅/碳復(fù)合負(fù)極材料(Journal of Materials Chemistry A 2013, 1, 4483-4489);利用單體合成中的廉價液相副產(chǎn)物一甲基三氯硅烷作為硅源和碳源，通過化學(xué)氣相沉積的方法，直接得到了高容量的硅/碳納米球形復(fù)合負(fù)極材料(Nanoscale 2013, 5, 5384-5389，Nanoscale 2014, 6, 371-377);利用有機硅工業(yè)生產(chǎn)中的含硅固體殘渣，經(jīng)過提銅純化后，與商業(yè)石墨負(fù)極材料復(fù)合，制備了性能優(yōu)良的硅/碳復(fù)合負(fù)極材料(Journal of Power Sources 2013, 228, 112-119)。該課題組同時在有機硅單體合成使用的銅基催化劑的制備與廢銅催化劑的回收利用等方面也做了大量工作，發(fā)表了多篇文章，并申請了系列國家發(fā)明專利，詳見課題組網(wǎng)頁(http://cpme.mpcs.cn/)。最近，他們又以廉價軟碳材料(炭黑、石油焦、針狀焦等)和硅粉(商業(yè)納米硅粉、廢觸體提取的硅粉)等為原料，通過噴霧成球并高溫處理，得到多種微球復(fù)合負(fù)極材料，并申請了國家發(fā)明專利(201310053208.5、201310108230.5、201310214417.3)，部分研究結(jié)果將陸續(xù)發(fā)表。
上述部分材料將進入放大生產(chǎn)試驗，相關(guān)研究得到了中科院百人計劃、國家自然科學(xué)基金、中科院院地合作局、多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室和相關(guān)合作企業(yè)的資助。
多孔硅/碳復(fù)合材料制備過程示意圖(a)，SEM圖(b)及循環(huán)性能(c)
他們借鑒有機硅單體合成工業(yè)過程，以工業(yè)硅粉和氯甲烷為原料，通過有機硅行業(yè)廣泛使用的Rochow反應(yīng)，利用多種銅基催化劑在溫和條件下制備出多孔硅/碳復(fù)合材料，通過簡單后處理工藝得到硅/碳復(fù)合負(fù)極材料。電化學(xué)測試表明，在循環(huán)100周之后仍然保持了1000mAh/g左右的容量。同時制備過程中副產(chǎn)的多種有機硅單體可作為有機硅材料的原料，銅催化劑可回收利用。目前我國有機硅單體產(chǎn)量每年約200萬噸，消耗的硅粉原料約50萬噸。若將有機硅單體生產(chǎn)過程設(shè)備與多孔硅材料的制備相結(jié)合，控制合適的生產(chǎn)工藝條件，將有望解決多孔硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的低成本規(guī)�；苽涞膯栴}。該制備工藝過程和負(fù)極材料已獲得發(fā)明專利授權(quán)(利用硅與鹵代烴催化反應(yīng)制備多孔硅材料的方法，ZL201010146666.X;一種鋰離子電池硅基負(fù)極復(fù)合材料及其制備方法，ZL201110268147.5)。
此外，他們利用有機硅主要單體二甲基二氯硅烷作為硅源和碳源，通過化學(xué)氣相沉積的方法，對商業(yè)化石墨負(fù)極材料進行表面改性，得到了性能優(yōu)良的硅/碳復(fù)合負(fù)極材料(Journal of Materials Chemistry A 2013, 1, 4483-4489);利用單體合成中的廉價液相副產(chǎn)物一甲基三氯硅烷作為硅源和碳源，通過化學(xué)氣相沉積的方法，直接得到了高容量的硅/碳納米球形復(fù)合負(fù)極材料(Nanoscale 2013, 5, 5384-5389，Nanoscale 2014, 6, 371-377);利用有機硅工業(yè)生產(chǎn)中的含硅固體殘渣，經(jīng)過提銅純化后，與商業(yè)石墨負(fù)極材料復(fù)合，制備了性能優(yōu)良的硅/碳復(fù)合負(fù)極材料(Journal of Power Sources 2013, 228, 112-119)。該課題組同時在有機硅單體合成使用的銅基催化劑的制備與廢銅催化劑的回收利用等方面也做了大量工作，發(fā)表了多篇文章，并申請了系列國家發(fā)明專利，詳見課題組網(wǎng)頁(http://cpme.mpcs.cn/)。最近，他們又以廉價軟碳材料(炭黑、石油焦、針狀焦等)和硅粉(商業(yè)納米硅粉、廢觸體提取的硅粉)等為原料，通過噴霧成球并高溫處理，得到多種微球復(fù)合負(fù)極材料，并申請了國家發(fā)明專利(201310053208.5、201310108230.5、201310214417.3)，部分研究結(jié)果將陸續(xù)發(fā)表。
上述部分材料將進入放大生產(chǎn)試驗，相關(guān)研究得到了中科院百人計劃、國家自然科學(xué)基金、中科院院地合作局、多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室和相關(guān)合作企業(yè)的資助。
