中國粉體網(wǎng)訊 由于石墨烯分散性差以及片材有π-π堆積的趨勢，因此難以通過液相剝離實現(xiàn)疏水性石墨烯的高效生產(chǎn)，另外，石墨烯強烈的聚集傾向也使其難以存儲、運輸，為后續(xù)應(yīng)用提出了挑戰(zhàn)。
有鑒于此，LeiDong等人報告了一個水相非分散剝離方法，以生產(chǎn)高度結(jié)晶的石墨烯薄片，可以存儲在濃漿（50mg/ml）或濾餅數(shù)月，沒有重疊的風(fēng)險。剝離的石墨烯漿料可以直接用于3D打印以及制造導(dǎo)電石墨烯氣凝膠和石墨烯-聚合物復(fù)合材料，從而避免使用大量的有機溶劑來降低制造成本。這種不分散的戰(zhàn)略為石墨烯基材料的成本效益和環(huán)保生產(chǎn)鋪平了道路。
一、石墨烯生產(chǎn)的非分散策略
與使用大量溶劑的傳統(tǒng)液相法相比，為了減少溶劑的使用，應(yīng)用非分散策略來批量生產(chǎn)石墨烯并直接使用絮凝漿料來制造功能材料。
傳統(tǒng)液相剝離方法(a)和非分散策略(b)制備石墨烯的流程示意圖；不同方法在制備濃度、產(chǎn)率和產(chǎn)量方面的比較(c)
研究團(tuán)隊采用在水中生產(chǎn)石墨烯的非分散策略，經(jīng)過預(yù)處理后的石墨經(jīng)高速剪切剝離，隨后在堿性水中絮凝，以此大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯漿（100g），通過離心或過濾可將漿液進(jìn)一步濃縮至固體含量的23％。
這種漿料可以作為石墨烯的儲備溶液，即使在靜置一周以上后，也可以在NMP或堿性水（pH=12）中重新分散。
二、石墨烯薄片的表征
為了探測單個薄片的質(zhì)量，在測試之前將制備好的石墨烯漿料洗滌并重新分散。但由于我們不得不在硅晶片上旋涂NMP分散液，所以在溶劑蒸發(fā)過程中很難避免石墨烯納米片的重新堆疊。
剝離的石墨烯薄片的質(zhì)量
圖2a中的原子分辨率STEM圖像揭示了具有長程周期性特征的蜂窩晶格，證實了石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)在部分氧化和剪切脫落之后保持良好。
拉曼光譜在1325cm-1（D帶）和1580cm-1（G帶）處顯示兩個特征帶，對應(yīng)于來自缺陷和sp2的sp3型碳的貢獻(xiàn)在圖2b中雜化的芳族碳。
SEM和高分辨率透射電子顯微鏡圖像顯示微米大小，其中超過100片的統(tǒng)計分析顯示>90％的薄片是單層（<1nm厚），具有橫向尺寸范圍從0.5到5微米（圖2e，f）。結(jié)果，通過真空過濾獲得的石墨烯膜呈現(xiàn)高度疏水表面，具有89.6°的水接觸角，這與原始石墨烯相當(dāng)。
三、不分散剝落和水分散的機理
獲得穩(wěn)定的石墨烯水溶液而不添加表面活性劑是具有挑戰(zhàn)性的。研究團(tuán)隊的石墨烯水分散體的穩(wěn)定性是pH依賴性的，在pH=12時最大分散濃度（圖3a）。除了pH=12之外，由于離子誘導(dǎo)的絮凝，石墨烯分散體變得不穩(wěn)定。
Zeta電位（ζ）是納米材料穩(wěn)定性的常用指標(biāo)。如圖3b所示，石墨烯分散體在pH=12時具有-42.4mV的最大ζ值，表明石墨烯薄片之間具有強烈的靜電排斥相互作用。這個觀察可以用C1來解釋XPS譜，其中羥基（-OH）是我們石墨烯上的主要含氧基團(tuán)。
由于酚性羥基的解離常數(shù)是10.0〜36，離子化增加在更高的pH值（圖3C）。在pH值高于12時，石墨烯上的羥基將被完全電離。然而，5.9％的含氧基團(tuán)的存在是否足以產(chǎn)生對π-π再堆積的靜電排斥力仍然是一個懸而未決的問題。
石墨烯水溶液的PH值穩(wěn)定性
石墨烯分散體的pH依賴穩(wěn)定性可以解釋非分散剝落的機理。事實上，當(dāng)預(yù)處理的石墨在pH=12下剝離時，即使在該pH值下分散體穩(wěn)定性最高，石墨烯的收率也非常低（<1.2wt％）。這歸因于石墨烯固有的低分散性，其限制了高濃度剝離的產(chǎn)率。
相反，當(dāng)在pH=13或14下剝離時，由于壓縮的EDL，石墨烯片迅速絮凝，這降低了體系的粘度并促進(jìn)了剝離。絮凝后的石墨烯薄片由于存在吸收的離子和松散堆積而不能形成π-π堆積，因此它們可以再分散在NMP或堿性溶液中。
四、石墨烯漿料的儲存和分散
石墨烯漿料的微觀結(jié)構(gòu)大大影響其溶液處理能力和應(yīng)用。事實上，我們發(fā)現(xiàn)石墨烯漿體的形態(tài)和溶液行為也是pH依賴性的。
如圖4a所示，所獲得的石墨烯漿料（pH=14）表現(xiàn)得如同彈性凝膠，其穩(wěn)定粘度比在pH=7的洗滌過的石墨烯漿料高兩個數(shù)量級。后者顯示類似流體的行為石墨懸浮液，其粘度僅受水分子和石墨板之間弱相互作用的控制。為了觀察其顯微結(jié)構(gòu)，通過液氮淬火和冷凍干燥制備兩個樣品以避免可能的結(jié)構(gòu)變化。
石墨烯漿料的結(jié)構(gòu)和分散性
如圖4b所示，作為獲得的石墨烯漿料具有松散堆疊結(jié)構(gòu)，類似于絮凝無機粘土。相比之下，pH=7的漿料由于沒有帶電官能團(tuán)的靜電排斥而呈現(xiàn)面對面的聚集。另外，從pH=14到pH=7，我們觀察到比表面積（SSA）減少了約3倍的體積收縮和一個數(shù)量級的降低，這也反映了石墨烯漿液中pH依賴性的結(jié)構(gòu)變化。
為了進(jìn)一步量化兩種石墨烯漿體的穩(wěn)定性，我們分別在pH=14和7時計算石墨烯漿體的層間相互作用能。如圖4c所示，在pH=14時，在h=1.8nm處出現(xiàn)波谷（次最小值），因為與EvdW42相比，靜電能E隨著距離的增加而下降更快。
五、濃縮石墨烯漿料的3D打印
高濃度石墨烯漿料對于許多功能材料的制造是非常理想的，例如，印刷或旋涂通常需要高固含量的工作窗口(圖5a)。依賴于溶膠-凝膠化學(xué)在高濃度漿料的彈性凝膠區(qū)域處制造了各種石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)（圖5d），印刷的氣凝膠是大孔（圖5e，f），具有良好的機械強度。
此外，該方法制備的石墨烯水相漿料表現(xiàn)出了良好的流變特性，可直接通過3D打印制備各種形狀的石墨烯氣凝膠，從而為石墨烯在儲能、環(huán)境治理、多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新途徑。
綜述：
綜合來講，研究團(tuán)隊展示了一種工業(yè)上可行的用于制備高質(zhì)量石墨烯和復(fù)合材料的水相剝離策略。這種方法繞過了破壞性的化學(xué)氧化過程，避免了大量溶劑的使用，解決了與石墨烯儲存和運輸有關(guān)的關(guān)鍵問題。使用這種策略，石墨烯薄片可以以高濃度漿液重量的5％的形式剝離，具有高生產(chǎn)效率（82〜170g/h）。
由于在弱氧化表面上存在吸附的離子，剝落的薄片形成松散堆積的絮凝聚集體。這種石墨烯漿料具有三維松散堆積微結(jié)構(gòu)，其流變性質(zhì)與緊密堆積的石墨烯薄片明顯不同;例如，可以直接3D打印制作導(dǎo)電石墨烯氣凝膠，并用于制造高石墨烯含量的復(fù)合材料。與傳統(tǒng)的氧化還原方法不同，這種非分散剝離策略允許在含水介質(zhì)中進(jìn)行成本有效的大規(guī)模生產(chǎn)，儲存和運輸石墨烯。
注：本文相關(guān)成果以《利用非分散策略在水相中規(guī)�；苽涓邼舛仁{料》（ANon-DispersionStrategyforLarge-ScaleProductionofUltra-HighConcentrationGrapheneSlurriesinWater）為題于1月8日在線發(fā)表于《自然•通訊》（NatureCommunications）。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-017-02580-3
