中國粉體網(wǎng)訊 近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所航天催化與新材料研究中心中科院院士張濤和研究員李為臻團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)教授李雋團(tuán)隊(duì)合作，報(bào)道了抗1100°C高溫的納米金催化劑研究工作，該論文發(fā)表于《納米快報(bào)》（Nano Letters），并被選為當(dāng)期補(bǔ)充封面。
金屬納米催化劑的熱穩(wěn)定性和催化活性通常表現(xiàn)出此消彼長的蹺蹺板關(guān)系，這一現(xiàn)象在納米金催化劑上尤為顯著。三十多年前，小尺寸（1-5nm）金納米粒子在低溫下優(yōu)異的催化CO氧化活性的發(fā)現(xiàn)，曾一度讓人驚艷，刷新了人們對化學(xué)惰性金的催化性能乃至納米催化的認(rèn)識，并興起了金催化的“淘金熱”。至今，科研人員已發(fā)現(xiàn)納米金催化劑對氧化、加氫、氫氯化，以及碳碳偶聯(lián)等眾多反應(yīng)過程都具有良好的催化效果。然而，由于小尺寸金納米粒子熔點(diǎn)大約在330-380°C，即使負(fù)載在載體上，其熱穩(wěn)定性也較差，很容易團(tuán)聚失活，這嚴(yán)重阻礙了納米金催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。與金納米粒子化學(xué)惰性高，阻礙人們對其催化性能的認(rèn)識類似，塊體金的熔點(diǎn)相對較低（1064°C）也顯著影響了人們對穩(wěn)定小尺寸納米金顆粒的信心。
該團(tuán)隊(duì)通過前期工作發(fā)現(xiàn)，由于尖晶石型氧化物的氧和貴金屬原子都是密堆積結(jié)構(gòu)，鋁系尖晶石載體可以有效地穩(wěn)定晶格參數(shù)比尖晶石中氧亞晶格參數(shù)小的貴金屬及合金納米粒子（如Rh，Pd，Ir和Pt等），而不能穩(wěn)定晶格參數(shù)更大的Au和Ag（Nat. Commun., Chem. Mater., Appl. Catal. B-Environ., J. Catal.）。因此，利用氧亞晶格參數(shù)更大的MgGa2O4尖晶石載體，有望實(shí)現(xiàn)對金納米粒子的穩(wěn)定。本工作中，科研人員通過理論計(jì)算證實(shí)Au在MgGa2O4（111）面上的確較在MgAl2O4（111）面上更為穩(wěn)定；利用簡單浸漬法制備了MgGa2O4負(fù)載的尺寸約為1.5nm的金納米粒子，經(jīng)過800°C高溫焙燒5小時乃至28天后發(fā)現(xiàn)，除少數(shù)金顆粒尺寸較大外，多數(shù)金顆粒都是2-3nm的小尺寸納米粒子。研究發(fā)現(xiàn)，即使在1100°C高溫焙燒5小時后，約3.6nm的小尺寸金納米粒子仍穩(wěn)定存在。對該超常穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行球差電鏡分析發(fā)現(xiàn)，二者的接觸界面為Au(112)和MgGa2O4(111)；進(jìn)一步進(jìn)行1100°C原位加熱高分辨電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在一大顆粒金發(fā)生熔化的溫度下，小尺寸金納米粒子仍以可給出清晰晶格條紋的晶粒形式存在。熔點(diǎn)改變表明納米金晶相發(fā)生了變化，即Au-MgGa2O4長在一起形成新的晶相，科研人員將其命名為金屬-氧化物“異質(zhì)孿晶”，并以“”符號指代這一不同于常規(guī)負(fù)載型結(jié)構(gòu)的特殊“growing on”結(jié)構(gòu)。通過測定單位質(zhì)量金的熔化熱，可知1100°C焙燒后仍有80%以上的金以異質(zhì)孿晶結(jié)構(gòu)存在。該AuMgGa2O4催化劑具有負(fù)載型納米金催化劑的尺寸效應(yīng)和載體效應(yīng)，經(jīng)800°C老化后，仍保持納米金的高催化活性，催化CO和丙烯燃燒的起燃溫度分別約為150°C和300°C，有望作為活性組分用于柴油發(fā)動機(jī)尾氣氧化催化劑，解決冷啟動期間鉑族金屬低溫消除CO不力的問題。
納米金顆粒能在高于塊體金熔點(diǎn)溫度下穩(wěn)定存在，與其低溫催化CO氧化一樣，一方面讓人驚異于其特殊性，另一方面也展現(xiàn)了金作為金屬的共性：金其實(shí)像其他鉑族金屬一樣，可被構(gòu)筑為穩(wěn)定的高活性催化劑。該工作中提出的金屬-氧化物異質(zhì)孿晶概念，可用于理解尖晶石族氧化物穩(wěn)定貴金屬納米粒子的機(jī)制，也有望用于指導(dǎo)其他耐高溫納米貴金屬及合金催化劑的制備。金屬-氧化物異質(zhì)孿晶界面組成與結(jié)構(gòu)仍有待在原子尺度上被進(jìn)一步揭示。
上述研究工作得到中科院“百人計(jì)劃”、國家自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“納米科技”重點(diǎn)專項(xiàng)等的資助。
大連化物所制備出抗1100°C高溫的異質(zhì)孿晶納米金催化劑
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安)
