中國粉體網(wǎng)訊  石墨由于具備電子電導(dǎo)率高、鋰離子擴散系數(shù)大、層狀結(jié)構(gòu)在嵌鋰前后體積變化小、嵌鋰容量高和嵌鋰電位低等優(yōu)點，成為市場上主流的鋰電負極材料。

隨著鋰離子電池需求量的不斷增長，大量廢舊鋰離子電池也隨之而來。對廢舊鋰離子電池進行回收利用，不僅有利于提高資源的循環(huán)利用率，緩解資源緊張，而且可以有效避免環(huán)境污染。

鋰離子電池石墨負極回收處理及再利用示意圖

一、鋰離子電池石墨負極回收處理

廢舊鋰離子電池在進行物理法或化學(xué)法回收前需要進行預(yù)處理，以達到初步分離的目的。為了避免廢鋰離子電池在拆解過程中發(fā)生短路或自燃，通常會通過飽和鹽溶液浸泡使其完全放電。經(jīng)過完全放電的廢電池可采用人工拆解、機械破碎和篩分的方式進行處理，然后獲得廢石墨黑粉。

在廢舊鋰離子電池處理過程中，一些金屬雜質(zhì)（Li、Al、Co、Ni等）、有機電解質(zhì)和黏結(jié)劑不可避免地會夾雜在石墨中，影響后續(xù)的材料回收效率。因此，需要對負極材料進行凈化。

1、負極材料凈化

通常情況下，廢石墨中金屬雜質(zhì)包括殘留的LiNixCoyMn_1-x-yO₂（Co、Mn以高價態(tài)存在）和單質(zhì)Cu、Al、Na等。廢石墨中主要金屬雜質(zhì)含量見下表。

對于負極材料凈化，可利用熱處理或酸浸工藝，在回收負極集流體銅箔的同時，可達到除去石墨中微量金屬雜質(zhì)的目的。負極石墨的凈化技術(shù)可以大致分為高溫煅燒法、酸浸法、硫酸固化-酸浸法、電化學(xué)法等。目前，各種方法都存在一定的問題。高溫煅燒法產(chǎn)生有毒氣體且對于溫度的要求高，能源消耗高；酸浸法可以全組分高效回收有價金屬，但所產(chǎn)生的廢液會對環(huán)境造成污染；硫酸固化-酸浸法得到的石墨純度高于直接酸浸法，但是同樣會對環(huán)境造成污染；電化學(xué)法僅可實現(xiàn)集流體銅和石墨活性材料的分離，有價金屬的回收問題仍有待解決。

2、選擇性提取鋰

廢舊鋰離子電池負極材料中不僅含有銅、石墨，還有較高含量的金屬鋰。充放電過程形成的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）和石墨層中未脫嵌的鋰離子是這部分金屬鋰的主要來源。通常情況下，廢石墨中鋰含量為31mg/g，甚至高于鋰輝石等礦石中鋰的含量。

廢石墨中鋰的存在形式主要為Li₂CO₃、Li₂O、LiF、ROCO₂Li、CH₃OLi等，可將其簡單劃分為水溶性鋰鹽和非水溶性鋰鹽。水溶性鋰鹽，如ROCO₂Li、CH₃OLi、Li₂O，這些組分在去離子水中即可獲得84%的浸出率。而另一些組分則鑲嵌在廢石墨層中，如ROCO₂Li、LiF等，它們幾乎不溶于水，需要使用HCl溶液使其發(fā)生分解反應(yīng)，進而從石墨層中回收鋰。

3、殘存電解質(zhì)去除

除了要對石墨負極中的各種金屬雜質(zhì)進行處理外，石墨負極中還存在著少量的殘存電解質(zhì)，這不僅會影響石墨的再利用，而且其含有的氟化物和氫氟酸還會干擾或破壞工業(yè)規(guī)模的回收過程，因此必須在回收過程之前將其去除。

目前，常見的殘存電解質(zhì)處理方法有真空熱解法和有機溶劑萃取法。真空熱解法存在能耗高的缺點；而有機溶劑萃取法萃取效率低、溶劑成本高、萃取產(chǎn)物溶劑殘留嚴重。目前，超臨界CO2萃取法既可以避免電解質(zhì)中引入溶劑雜質(zhì)，簡化萃取產(chǎn)品的凈化過程，又不存在環(huán)境污染和高能耗問題，是一種綠色可持續(xù)的回收方法。

二、再生石墨資源的應(yīng)用

廢鋰離子電池石墨負極的資源化利用也是目前研究的熱點。經(jīng)過回收處理的高純度石墨，可再次用作石墨負極，具有優(yōu)良的容量保持率和庫侖效率。此外，石墨負極可以在不回收的情況下直接被利用，例如有研究人員采用機械分離和真空冶金相結(jié)合的方式回收廢鋰離子電池中的電極材料。經(jīng)過預(yù)處理的正負極粉末混合均勻放入管式爐中進行真空冶金，首先在573K的溫度下處理，除去粘結(jié)劑等有機物，接下來在溫度為1073K、時間為45min的條件下冶金，經(jīng)過氧化還原反應(yīng)得到MnO和Li₂CO₃，而石墨作為還原劑，在真空冶金時以CO₂的形式除去。

除了將廢石墨直接用作還原劑外，可將回收處理過的再生石墨，制備成吸附劑。有研究者提出將再生石墨表面用納米結(jié)構(gòu)Mg（OH）₂進行修飾以吸附多余的磷酸鹽。研究表明這種磷酸鹽吸附劑具有很好的磷酸鹽吸附能力和良好的穩(wěn)定性，獲得了588.4mg·g^-1的最高吸附容量。

此外，由于再生石墨保持石墨原有的晶格，可以作為石墨烯原料。有研究者采用改進的Hummers方法將再生石墨制備成氧化石墨，最后以維生素C為還原劑制備石墨烯。X射線衍射儀和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜表征表明，石墨烯的大部分含氧官能團通過還原反應(yīng)被去除，維生素C具有很好的還原性。掃描電鏡和TEM下，觀察到石墨烯明顯的層狀結(jié)構(gòu)，證實制備得到的是石墨烯產(chǎn)品。另外，有研究者進一步提出將再生石墨制備得到的石墨烯制備成導(dǎo)電油墨，為再生石墨的資源化利用提供了一種新的方法和途徑。

小結(jié)

石墨是一種重要的戰(zhàn)略性資源，對鋰離子電池石墨負極進行回收再利用，不僅有利于平衡石墨資源市場的供需矛盾，而且能夠減少電池產(chǎn)品對環(huán)境的危害。目前對鋰離子電池石墨負極的回收處理及再利用仍需要做更深入的研究，強化廢鋰離子電池負極材料高效清潔利用及無害化處置技術(shù)的研發(fā)，進一步拓展回收的石墨及其產(chǎn)品的利用途徑。

參考來源：

1、龍麗芬等.廢鋰離子電池石墨負極材料利用處理技術(shù)研究進展

2、燕喬一等.鋰離子電池負極石墨回收處理及資源循環(huán)

3、劉旭等.廢舊鋰離子電池負極材料石墨的再生工藝研究

4、詹劍虹等.廢舊鋰離子電池負極石墨閉環(huán)回收的基礎(chǔ)研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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