中國粉體網(wǎng)訊 鐵電鈣鈦礦具有獨特的自發(fā)極化和疇翻轉(zhuǎn)性等，是非常重要的鐵電體。而缺陷調(diào)控是對鐵電鈣鈦礦進行性能優(yōu)化的有力手段。在鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鉍鈉等材料中，對于氧空位和A位缺陷的研究已相對成熟。近些年，環(huán)境友好且綜合性能優(yōu)異的鈮酸鉀鈉（KNN）壓電陶瓷逐漸占據(jù)壓電市場。然而對于KNN的A位缺陷研究尚屬空白，一方面，純KNN難以制備，定量調(diào)控A位缺陷制備KNN難度更高；另一方面，學(xué)界尚缺乏對堿金屬空位缺陷的定量表征手段和分析方法。
近日，清華大學(xué)材料學(xué)院對KNN材料的缺陷化學(xué)環(huán)境進行理論分析，得出了A位缺陷濃度、氧空位濃度、電子濃度和空穴濃度在不同氧分壓區(qū)間和氧分壓的關(guān)系，并根據(jù)該關(guān)系提出了比較兩種鈣鈦礦A位缺陷濃度的測試分析方法。結(jié)果表明，在同一氧分壓區(qū)間內(nèi)對兩種鈣鈦礦進行電導(dǎo)率測試，電導(dǎo)率-氧分壓斜率越陡峭代表材料中A位缺陷濃度越低（圖1）。將此方法應(yīng)用于KNN中，對KNN和A位過量的KNN（KNN-Na）進行電導(dǎo)率比較，可以發(fā)現(xiàn)KNN-Na的電導(dǎo)率斜率較KNN陡峭，KNN-Na中A位缺陷較低。這與實驗設(shè)計和ICP測試結(jié)果一致。
圖1.本文提出的A2O型缺陷化學(xué)Brouwer示意圖及其缺陷分析應(yīng)用方法
進一步比較兩種A位缺陷濃度不同的KNN陶瓷可以發(fā)現(xiàn)，KNN-Na中存在介電異常行為，即在O-T相變溫度后存在一處明顯的介電常數(shù)峰。該異常行為受到頻率的顯著影響，異常行為主要發(fā)生在低頻，該頻率范圍對應(yīng)界面極化響應(yīng)。對阻抗數(shù)據(jù)的分析和計算顯示，在KNN-Na中界面極化響應(yīng)比較明顯（圖2）。顯然，這種界面極化是由于缺陷環(huán)境變化所導(dǎo)致的。該研究為今后鈣鈦礦及其他氧化物材料的缺陷分析提供了新思路。
圖2.缺陷調(diào)控下的無鉛壓電陶瓷KNN異常介電行為及產(chǎn)生機理
近日，相關(guān)成果以“利用缺陷調(diào)控識別非化學(xué)計量比無鉛鈣鈦礦中的界面極化”（Identifying the Interfacial Polarization in Non-stoichiometric Lead-Free Perovskites by Defect Engineering）為題發(fā)表在國際知名期刊《應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie）上。
清華大學(xué)材料學(xué)院2020級博士生徐澤為文章的第一作者。清華大學(xué)王軻研究員、德國達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)提爾·弗洛姆林（Till Frömling）博士、美國伊利諾伊理工大學(xué)王衡助理教授為文章的共同通訊作者。論文的重要合作者還包括清華大學(xué)李敬鋒教授、唐子龍教授、張中太教授、岳振星教授等。本研究得到了國家自然基金委科學(xué)中心、重點項目，國家重點研發(fā)計劃、北京市自然科學(xué)基金等的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202216776
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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