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摘要：單晶硅作為集成電路和太陽能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料，成為通訊、微電子和航空航天等高科技領(lǐng)域中的關(guān)鍵性材料。直拉法是當(dāng)前制備單晶硅的主要技術(shù)之一，本文重點(diǎn)介紹了直拉法生長(zhǎng)單晶硅的基本原理及工藝條件，并簡(jiǎn)單介紹了目前幾種新型直拉技術(shù)。
1單晶硅概念
單晶硅作為一種比較活潑的非金屬元素晶體，是晶體材料的重要組成部分，處于新材料發(fā)展的前沿。單晶硅的晶體非常完整、材料純度很高、資源豐富、技術(shù)成熟、工作效率穩(wěn)定、光電轉(zhuǎn)換效率較其它種類硅太陽能電池高、使用壽命長(zhǎng)、對(duì)使用環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，是制備太陽能電池的理想材料。
2單晶硅生長(zhǎng)方法
自然界中天然單晶硅數(shù)量極少，且品質(zhì)很難滿足實(shí)際的要求，通常利用人工制備的方法獲得高品質(zhì)的硅單晶。制備硅單晶的方法有很多，如直拉法、區(qū)熔法、焰熔法、水熱法等，其中區(qū)熔法和直拉法是目前最常用的方法[1]。
區(qū)熔法，又稱Fz法，即懸浮區(qū)熔法。區(qū)熔法生產(chǎn)單晶硅不使用坩堝，而是將硅棒局部利用線圈進(jìn)行熔化，在熔區(qū)處設(shè)置磁托，因而熔區(qū)可以始終處在懸浮狀態(tài)，將熔硅利用旋轉(zhuǎn)籽晶進(jìn)行拉制，在熔區(qū)下方制備單晶硅。該種方法優(yōu)勢(shì)在于，熔區(qū)為懸浮態(tài)，因而在生長(zhǎng)過程中單晶硅不會(huì)同任何物質(zhì)接觸，并且蒸發(fā)效應(yīng)以及雜質(zhì)分凝效應(yīng)較為顯著，因此具有較高的純度，其單晶硅制品性能相對(duì)較好。但由于工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備以及技術(shù)要求較為嚴(yán)格，因此生產(chǎn)成本相對(duì)較高，主要被用于制作高反壓元件上，如可控硅、整流器、探測(cè)器件等，其產(chǎn)品多應(yīng)用于太空以及軍工領(lǐng)域[3]。
直拉法又稱為柴可拉斯基法（Czochralski），簡(jiǎn)稱為CZ法。其過程相對(duì)較為簡(jiǎn)單,是把硅熔融在石英坩堝中，利用旋轉(zhuǎn)籽晶對(duì)單晶硅逐漸提拉制備而成,該種方法生產(chǎn)成本相對(duì)較低，且能夠大量生產(chǎn)，可以生產(chǎn)出高質(zhì)量、大尺寸的半導(dǎo)體級(jí)或太陽能級(jí)單晶硅片，因此在制備單晶硅過程中被廣泛使用[1-3]。
3直拉單晶硅發(fā)展歷史
直拉法最初是由荷蘭科學(xué)家Czochralski發(fā)明的，但首先將直拉法用于單晶硅生長(zhǎng)的是Teal和Buehler，他們?cè)?950年使用石英坩堝通過直拉法生長(zhǎng)出第一根單晶硅。
最初直拉法生長(zhǎng)的單晶硅質(zhì)量不高，存在高密度的質(zhì)量問題。1958年，Dash在使用細(xì)籽晶引晶的基礎(chǔ)上將晶體縮頸至2-3mm后再將晶體放肩生長(zhǎng)，得到無位錯(cuò)的單晶硅，這一工藝后來被稱作“Dash縮晶”工藝，也是后來直拉法生長(zhǎng)單晶硅廣泛采用的工藝[2]。
4直拉法單晶硅生長(zhǎng)原理
直拉法硅單晶生長(zhǎng)過程屬于一個(gè)多晶硅熔液轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉Ч韫腆w的固液相變過程。首先，將多晶硅原料裝于石英坩堝內(nèi)，坩堝上方有一可旋轉(zhuǎn)和升降的籽晶桿，桿的下端有一夾頭，其上捆上一根籽晶。原料被加熱器熔化后，將籽晶插入到高溫硅熔體表面，使得籽晶與硅熔液熔接，在合適的熱場(chǎng)環(huán)境下，通過轉(zhuǎn)動(dòng)并緩慢向上提拉籽晶，并經(jīng)過引晶、縮頸、放肩、轉(zhuǎn)肩、等徑生長(zhǎng)和收尾等過程，從而完成單晶硅的生長(zhǎng)［1，4，7］。圖1是直拉法單晶硅生長(zhǎng)原理示意圖。
圖1直拉單晶硅生長(zhǎng)原理簡(jiǎn)圖
合適的生長(zhǎng)速度及堝轉(zhuǎn)、晶轉(zhuǎn)是確保長(zhǎng)出高質(zhì)量單晶硅的關(guān)鍵因素[2]。
圖2直拉單晶爐示意圖
直拉法制備單晶硅需要采用直拉法生長(zhǎng)爐及相關(guān)配套系統(tǒng)生長(zhǎng)單晶硅。整個(gè)生長(zhǎng)系統(tǒng)主要包括晶體旋轉(zhuǎn)提拉系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、坩堝旋轉(zhuǎn)提拉系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等。如圖2為直拉單晶爐示意圖。晶體生長(zhǎng)過程是在一個(gè)封閉的熱場(chǎng)條件下進(jìn)行的，通常單晶硅生長(zhǎng)周期較長(zhǎng)，尤其是大尺寸單晶硅[2]。
5直拉法單晶硅工藝［4，8，9］
直拉法單晶硅生長(zhǎng)一般遵循以下流程：
圖3直拉單晶硅生長(zhǎng)流程示意圖
5.1 裝料
首先，將高純多晶硅料粉碎至適當(dāng)?shù)拇笮�，并在硝酸和氫氟酸的混合溶液中清洗外表面，以除去可能的金屬等雜質(zhì)，然后放入高純度石英坩堝內(nèi)。
圖4裝料
5.2 熔料
在裝料完成后，將坩堝放入單晶爐中的石墨坩堝中，然后將單晶爐抽真空使之維持在一定的壓力范圍之內(nèi)，再充入一定流量和壓力的保護(hù)氣，最后加熱升溫，加熱溫度超過硅材料的熔點(diǎn)1412℃，使其充分熔化。
圖5熔料
5.3 引晶
選取籽晶尺寸為Φ8×120mm方向?yàn)?lt;100>。籽晶制備后，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)拋光，可去除表面損傷，避免表面損傷層中的位錯(cuò)延伸到生長(zhǎng)的直拉單晶硅中；同時(shí)，化學(xué)拋光可以減少由籽晶帶來的金屬污染。
在硅晶體生長(zhǎng)時(shí)，首先將定向籽晶固定在旋轉(zhuǎn)的籽晶桿上，然后將籽晶緩緩下降，距液面10mm處暫停片刻，使籽晶溫度盡量接近熔硅溫度，以減少可能的熱沖擊；接著將籽晶輕輕浸入熔硅，使頭部首先少量溶解，然后和熔硅形成固液界面；隨后，籽晶逐步上升，與籽晶相連并離開固液界面的硅溫度降低，形成單晶硅。
圖6引晶
5.4 縮頸
引晶完成后，籽晶快速向上提拉，晶體生長(zhǎng)速度加快，新結(jié)晶的單晶硅直徑將比籽晶的直徑小，可以達(dá)到3mm左右，其長(zhǎng)度約為此時(shí)晶體直徑的6～10倍，旋轉(zhuǎn)速率為2～10rpm�？s頸去除了表面機(jī)械損傷的無位錯(cuò)籽晶。縮頸過程，直徑越細(xì)，位錯(cuò)越少，但直徑過細(xì)，支撐不了晶棒重量，會(huì)發(fā)生掉棒的安全事故。
圖7縮頸
5.5 放肩
引晶至目標(biāo)長(zhǎng)度，減慢晶體提拉速度，降低溫度，直徑快速增大，稱為“放肩”。放肩過程通過直徑與溫度的配合，調(diào)整肩部形狀。溫度高，直徑不增長(zhǎng)，速度慢；溫度低，直徑增長(zhǎng)快，晶體易變方，甚至結(jié)晶。
在此步驟中，最重要的參數(shù)值是直徑的增加速率。放肩的形狀與角度將會(huì)影響晶體頭部的固液面形狀及晶體品質(zhì)。如果降溫太快，液面出現(xiàn)過冷情況，肩部形狀因直徑快速增大而變成方形，最嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致位錯(cuò)的再現(xiàn)而失去單晶結(jié)構(gòu)。
5.6 轉(zhuǎn)肩
放肩至目標(biāo)直徑后，需要快速使晶體生長(zhǎng)方向從橫向轉(zhuǎn)為縱向，提高拉速，晶體停止橫向生長(zhǎng)，直徑不再增加時(shí)，即完成轉(zhuǎn)肩。
圖8轉(zhuǎn)肩
5.7 等徑
當(dāng)放肩達(dá)到預(yù)定晶體直徑時(shí)，晶體生長(zhǎng)速度加快，并保持幾乎固定的速度，使晶體保持固定的直徑生長(zhǎng)。等徑是晶體生長(zhǎng)的主體部分，單晶硅片的原料即從這部分得到。由于生長(zhǎng)過程中，液面會(huì)逐漸下降及加熱功率上升等因素，使得晶體散熱速率隨著晶體長(zhǎng)度而遞減。因此，固液界面處的溫度梯度減小，使得晶體的最大拉速隨著晶體長(zhǎng)度而減小。
5.8 收尾
單晶硅生長(zhǎng)結(jié)束后如果直接脫離液面，受到的熱應(yīng)力會(huì)在界面產(chǎn)生大量位錯(cuò)，并且向上延伸約一個(gè)直徑的長(zhǎng)度，導(dǎo)致尾部的晶棒不可用。因此，在晶體生長(zhǎng)接近尾聲時(shí)，生長(zhǎng)速度再次加快，同時(shí)升高硅熔體的溫度，使得晶體的直徑不斷縮小，形成一個(gè)圓錐形，最終晶體離開液面，單晶硅生長(zhǎng)完成，這個(gè)階段稱為收尾。
5.9 停爐
收尾結(jié)束后，單晶棒緩慢升入副室冷卻。加熱停止、坩堝升至最高位冷卻。2～3小時(shí)后，拆爐取晶棒、清潔爐體。
6新型直拉技術(shù)
由于直拉法采用石英坩堝作為熔融多晶硅的容器，而石英坩堝的主要成分是SiO2，所以在單晶硅拉制過程中，由于石英坩堝的溶解，晶棒會(huì)不可避免地引入氧雜質(zhì)，而氧一般存在于硅晶格的間隙中，對(duì)單晶的性質(zhì)與集成電路的成品率有著重要的影響。故目前直拉法生產(chǎn)工藝對(duì)單晶硅中氧濃度的控制極為重要[10]。為了達(dá)到生產(chǎn)更純凈單晶硅的目的，增加單晶硅拉晶效率，有專家提出了以下幾個(gè)新型直拉技術(shù)。
6.1 磁拉法
為了達(dá)到生產(chǎn)更純凈的太陽能級(jí)甚至半導(dǎo)體級(jí)單晶硅的目的，人們開始使用更高成本的磁場(chǎng)拉晶技術(shù)(MCZ法)。
MCZ法是在常規(guī)的CZ法工藝中附加一個(gè)穩(wěn)定的磁場(chǎng)，其原理為硅熔體內(nèi)部的帶電粒子在磁場(chǎng)中受到洛倫茲力，進(jìn)而抑制熔體內(nèi)的對(duì)流。
MCZ法可以明顯降低單晶硅中氧含量，但缺點(diǎn)在于磁場(chǎng)的加入需要耗費(fèi)大量的電力資源，成本比傳統(tǒng)的CZ法要提高一倍左右，因此僅建議在制備性能要求很高或者是應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域的硅產(chǎn)品時(shí)使用[5,11]。
6.2 連續(xù)直拉單晶技術(shù)
傳統(tǒng)CZ法的熔料階段中，坩堝與熔體接觸面積大導(dǎo)致溶氧量高，因此連續(xù)直拉(CCZ)法應(yīng)運(yùn)而生。
CCZ法是一種可以在單晶生長(zhǎng)中無需停爐即可添加硅原料的方法，通過特殊爐體設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了進(jìn)料-熔料-拉棒同步進(jìn)行，節(jié)省了加料時(shí)間和熔料時(shí)間，兩根硅棒生產(chǎn)之間無需等待，極大提升生產(chǎn)效率[6,11]。與傳統(tǒng)CZ法相比，CCZ法單根硅棒長(zhǎng)度不受坩堝制約，單爐投料量增加，生產(chǎn)效率及自動(dòng)化程度有明顯提升，顯著降低了單晶硅的生產(chǎn)成本[11,12]。
協(xié)鑫科技子公司中能硅業(yè)彩虹工程連續(xù)直拉單晶技術(shù)設(shè)備及工藝開發(fā)項(xiàng)目首根超長(zhǎng)單晶硅棒在2023年1月出爐，棒體長(zhǎng)5.1米，重量達(dá)600千克，較常規(guī)單晶棒延長(zhǎng)42%，重量增加50%，產(chǎn)能提升25%。設(shè)備調(diào)試成功后，年產(chǎn)400兆瓦單晶硅棒項(xiàng)目進(jìn)入批量生產(chǎn)。據(jù)了解，連續(xù)直拉法具有生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低，更適用N型硅片的特點(diǎn)[5]。
7結(jié)語
目前，我國各大光伏企業(yè)依舊在單晶硅產(chǎn)業(yè)方面不停布局，2021年我國單晶硅總產(chǎn)能為264GW，產(chǎn)量為149GW，單晶硅產(chǎn)業(yè)在我國正呈現(xiàn)欣欣向榮的發(fā)展趨勢(shì)。單晶硅生長(zhǎng)技術(shù)的探索也顯得至關(guān)重要。然而單晶硅中氧雜質(zhì)的存在依然是影響電池組件性能的重要因素，受CZ法制備工藝限制，單晶硅內(nèi)的氧雜質(zhì)不可避免，尋求合理有效、低成本的降氧手段依然是目前的研究重點(diǎn)。以CCZ法為代表的新型直拉技術(shù)目前正逐漸被投入使用，在未來的工業(yè)生產(chǎn)中勢(shì)必會(huì)對(duì)傳統(tǒng)的直拉工藝發(fā)起沖擊[6,13]。
參考來源：
[1]馮雪亮.直拉法硅單晶生長(zhǎng)固液相變模型與數(shù)值仿真研究[D].西安理工大學(xué),2018.
[2]年夫雪.單晶硅直拉法生長(zhǎng)工藝的數(shù)值模擬[D].上海大學(xué),2017.
[3]泰偉業(yè).單晶硅生產(chǎn)工藝淺析[J].科技資訊,2015,13(31):102-103.
[4]劉立新,羅平,李春,林海,張學(xué)建,張瑩.單晶硅生長(zhǎng)原理及工藝[J].長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,32(04):569-573.
[5]協(xié)鑫科技.首根超長(zhǎng)單晶硅棒出爐
[6]張夢(mèng)宇,李太,杜汕霖,黃振玲,趙亮,呂國強(qiáng),馬文會(huì).直拉法單晶硅制備過程控氧技術(shù)研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2022,41(09)
[7]秦朗.半導(dǎo)體級(jí)直拉法的工藝控制[D].大連理工大學(xué),2014.
[8]張怡.直拉單晶硅生長(zhǎng)和工藝研究[J].企業(yè)導(dǎo)報(bào)，2015（22）：53+51.
[9]陶智桂.CZ全自動(dòng)單晶爐電控系統(tǒng)設(shè)計(jì)[D].北京工業(yè)大學(xué),2016.
[10]孫晨光,周迎朝,由佰玲等.直拉單晶硅中體微缺陷的軸向分布探究[C].天津市電子工業(yè)協(xié)會(huì)2020年年會(huì)論文集.2020:2-5.
[11]『調(diào)研』顆粒硅+CCZ：顛覆性西門子法+RCZ的下一輪技術(shù).
[12]協(xié)鑫科技.連續(xù)直拉單晶硅技術(shù)分析
[13]2022年單晶硅行業(yè)需求現(xiàn)狀分析，市場(chǎng)需求量迅速增長(zhǎng).2022.
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/星耀）
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