中國(guó)粉體網(wǎng)訊

第一作者：袁欣彤

通訊作者：李煜章

通訊單位：美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校

【研究背景】

不受控制的鋰（Li）枝晶狀沉積容易導(dǎo)致鋰金屬電池循環(huán)效率低、壽命短和嚴(yán)重的安全問題，同時(shí)形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）層控制著鋰離子（Li⁺）向表面的傳輸過程，進(jìn)而影響沉積形貌，產(chǎn)生難以解耦的SEI形成和Li沉積的復(fù)雜反饋環(huán)。這種同時(shí)的Li沉積和SEI生長(zhǎng)使得人們對(duì)于如何精準(zhǔn)控制鋰沉積形貌變動(dòng)更加困難。

例如，鋰金屬的四種常見形貌（例如，絲狀、納米棒，柱狀，塊狀）（圖1a），表現(xiàn)出不同的庫(kù)侖效率（CEs），但尚不清楚各種電解液如何控制Li的沉積形貌。雖然過去的一些研究試圖合理化不同電解液中的鋰沉積形貌，但由于SEI和Li的耦合生長(zhǎng)，理解和預(yù)測(cè)鋰沉積形貌的一般框架仍然難以捉摸。理解鋰電沉積的范式轉(zhuǎn)變需要將這兩個(gè)過程解耦。然而，SEI的形成與Li電沉積同時(shí)發(fā)生，金屬Li具有極高的反應(yīng)性，立即與電解液反應(yīng)形成SEI。原則上，如果Li可以在比電解液分解更快的時(shí)間尺度上還原，則可以解耦Li電沉積和SEI形成。由于電解液分解發(fā)生在幾秒鐘的數(shù)量級(jí)，因此在鋰金屬電沉積過程中需要大電流密度以超過SEI形成的影響。

【成果簡(jiǎn)介】

在此，美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校李煜章教授通過在超快沉積電流密度下超過SEI的形成來解耦這兩個(gè)相互交織的過程，同時(shí)也避免了質(zhì)量輸運(yùn)的限制。具體來說，本文使用了一種超微電極（UME）幾何結(jié)構(gòu)將Li沉積與SEI生長(zhǎng)解耦，令人驚訝的是，模型電解液中不同的Li沉積形貌在超快電流密度下都轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋�(gè)明確的多面多面體（圖1a），這一結(jié)果似乎違反直覺。先前的研究表明，鋰枝晶在更高的電流密度下會(huì)越來越分化。但如果鋰沉積真正獨(dú)立于SEI形成進(jìn)行，則符合預(yù)期。

同時(shí)，使用冷凍電子顯微鏡（cryo-EM）定量地確定這種形貌是菱形十二面體的結(jié)構(gòu)，這與在沒有表面膜的情況下體心立方（bcc）晶體的理論Wulff結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)相匹配。此外，作者發(fā)現(xiàn)明確的分面形貌與電解液化學(xué)或集流體襯底無關(guān)，這表明跨越SEI的影響可以消除這些參數(shù)對(duì)Li沉積形貌的影響。雖然這些Li菱形十二面體與集流體接觸較差，可能加速非活性Li的形成，但作者提出了一種脈沖電流策略來克服這種失效模式，利用這些Li多面體作為成核種子，以提高Li沉積/剝離的可逆性。

相關(guān)研究成果以“Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation”為題發(fā)表在Nature上，并被選為當(dāng)期封面！

【核心內(nèi)容】

眾所周知，在高電流密度下，在電解液-鋰界面的擴(kuò)散限制離子耗盡時(shí)，Li金屬?gòu)纳�長(zhǎng)的細(xì)絲狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧舛松�長(zhǎng)的樹枝狀鋰枝晶。為了避免在高沉積倍率下遇到質(zhì)量傳遞限制，作者使用UME作為沉積襯底。由于極限電流密度與半徑成反比，直徑為25μm的UME能夠朝向工作電極的三維擴(kuò)散途徑，以維持超快電流密度，而不會(huì)突然耗盡離子。COMSOL多物理場(chǎng)仿真證實(shí)，在1000 mA cm^-2，工作電極表面未發(fā)生鋰的明顯消耗。為了以正常和超快倍率沉積金屬鋰，本文選擇了四種模型電解液，它們?cè)诨瘜W(xué)上具有多樣性（例如，酯類與醚類溶劑，低鹽與高鹽濃度，單鹽與雙鹽以及有與無添加劑），從而使得SEI層，鋰沉積形貌和CE差異很大。

四種電解液為：電解液A：LiPF₆ EC/DEC；電解液B：1M LiPF₆ PC 2wt% LiAsF₆和2wt%FEC；電解液C：0.6 M LiDFOB和0.6 MLiBF₄ FEC/DEC（1:1 v/v）；電解液D: 4M LiFSI DME。雖然這些電解液在正常工作條件下（1~10 mA cm^-2）形成不同的SEI層，預(yù)計(jì)SEI和電解液化學(xué)在超快沉積狀態(tài)（50-1000mA cm^-2）的影響減弱，預(yù)計(jì)將超越SEI的增長(zhǎng)。在典型電流密度下沉積鋰時(shí)，發(fā)現(xiàn)每個(gè)模型電解液中都有不同的鋰形貌（例如，A中的“燈絲”，B中的“棒”，C中的“柱”和D中的“塊”）（圖1b-e）。事實(shí)上，這些Li多面體在不同的電解液化學(xué)中看起來是相同的，這表明了三個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)：（1）在超快電流密度下，對(duì)電解液化學(xué)的形貌依賴性消失，（2）在超快電流密度下，鋰沉積和SEI形成可以解耦;（3）多面體是無SEI影響下鋰金屬的固有沉積形貌。其菱形十二面體，與bcc晶體的熱力學(xué)Wulff結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)相匹配，只有{110}平面作為表面暴露。對(duì)于bcc晶體，{110}面是最密集的平面，因此，暴露其最低能量表面將最小化系統(tǒng)的能量。

圖1. 不同枝晶狀鋰向相同的鋰多面體的轉(zhuǎn)變

首先，作者將金屬鋰以低電流密度直接沉積到銅（Cu）TEM網(wǎng)格上作為對(duì)照樣品，電解液C中的Li沿<211>方向（藍(lán)色箭頭）以單晶納米線的形式生長(zhǎng)，這是Li枝晶的常見生長(zhǎng)方向之一。同時(shí)，在TEM網(wǎng)格上以超快電流密度生長(zhǎng)Li多面體，Li多面體的高分辨率冷凍透射顯微鏡圖像分辨出單個(gè)的Li原子，顯示這些沉積物是單晶，暴露了{(lán)110}的面。在原子尺度上，晶格間距被測(cè)量為2.48A（圖2i，l），這與Li已知的{110}平面的間距很好地匹配。同時(shí)，注意到多面體的表面似乎覆蓋著一個(gè)明顯的SEI層，這是不可避免的接觸的新沉積鋰和電解液后反應(yīng)（超過足夠的時(shí)間后新鮮金屬鋰與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)），表明在超快電流密度下，SEI和電解液化學(xué)性質(zhì)不影響沉積形貌。當(dāng)Li電沉積和SEI的形成很可能是逐步進(jìn)行的，Li沉積首先經(jīng)過電化學(xué)進(jìn)行，SEI的形成經(jīng)過化學(xué)進(jìn)行。這得到了冷凍電子顯微鏡和能量色散光譜的支持，證實(shí)了鋰多面體形成的SEI和Li枝晶形成的SEI之間的結(jié)構(gòu)和化學(xué)差異。

圖2. 鋰菱形十二面體的原子分辨率冷凍電子顯微鏡

為了驗(yàn)證超快電流密度下的鋰沉積在沒有SEI影響的情況下進(jìn)行，作者在正常和超快電流密度條件下測(cè)量了從體相到沉積金屬鋰表面的鋰傳輸過程。其中，固體（SEI）和液（電解液）相中的Li⁺擴(kuò)散系數(shù)（D_Li+）有明顯差異，并且經(jīng)常按數(shù)量級(jí)變化（圖3a）。為了測(cè)量超快電流密度條件下的Li⁺輸運(yùn)，作者進(jìn)行了10~30 Vs^-1的線性掃描伏安法（LSV）實(shí)驗(yàn)（圖3b）。

圖3c顯示，峰值電流密度與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系，計(jì)算D_Li+值為3×10^-6 cm^-2s^-1，與之前在液態(tài)電解質(zhì)中的測(cè)量值相同（圖3），這表明Li⁺傳輸在Li^-電解液界面的速度與在體液中相同，沒有SEI干擾。

同時(shí)，為了測(cè)量正常電流密度條件下Li⁺到Li表面的輸運(yùn)，構(gòu)建了一個(gè)Li||Li對(duì)稱扣式電池來表征離子電阻。這使得在正常電流密度條件下，從體到Li表面的D_Li+計(jì)算為4.4×10^-9 cm^-2s^-1。由于Li⁺通過SEI的傳輸占了Li||Li電池中界面阻抗的大部分（超過98%），D_Li+的急劇下降表明SEI在正常電流密度下阻礙了Li⁺的傳輸。這些定量測(cè)量顯示，在兩種電流密度條件下，Li⁺如何從體相液體傳播到Li表面的明顯差異。在超快電流密度下，Li⁺到表面的傳輸與液體擴(kuò)散的數(shù)量級(jí)相同；在正常電流密度下，Li⁺輸運(yùn)減慢了三個(gè)數(shù)量級(jí)，必須通過依賴于電解液化學(xué)的SEI層，并控制Li⁺輸運(yùn)。

圖3. 超快、低電流密度條件下鋰沉積途徑的電化學(xué)分析

雖然本文的UME研究對(duì)于揭示沒有SEI影響的鋰金屬的固有沉積形貌至關(guān)重要，但進(jìn)一步展示了其對(duì)扣式電池循環(huán)的影響。確認(rèn)在50 mA cm^-2的電流密度下沒有傳質(zhì)限制，進(jìn)行了COMSOL多物理場(chǎng)仿真。結(jié)果表明，從襯底到工作電極，Li+的濃度梯度可以控制在0.3 M范圍內(nèi)，并在扣式電池的幾何結(jié)構(gòu)中達(dá)到10 s內(nèi)的線性穩(wěn)態(tài)。

因此，作者成功地以50 mA cm^-2的電流處沉積了Li菱形十二面體，容量為0.5 mAh cm^-2相比之下，在1 mA cm^-2處觀察到柱狀的Li形貌，其容量和電解液化學(xué)性質(zhì)相同。這一超高電流密度的發(fā)現(xiàn)顛覆了傳統(tǒng)觀點(diǎn)，即高電流密度可能促進(jìn)Li枝晶生長(zhǎng)。相反，本文證明只要避免質(zhì)量輸運(yùn)限制，沉積速率可以超過SEI的形成，超高電流密度就可以使Li菱形十二面體生長(zhǎng)。此外，作者發(fā)現(xiàn)在50 mA cm^-2處，無論襯底是疏硫還是親鋰，菱形十二面體結(jié)構(gòu)都獨(dú)立于集流體襯底（圖4a-d），這一發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)理解形成了鮮明的對(duì)比，即襯底在正常電流密度下對(duì)金屬沉積的形貌有明顯的影響。

圖4. 扣電幾何結(jié)構(gòu)中菱形十二面體的鋰沉積及其失效機(jī)理分析

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文的工作挑戰(zhàn)了鋰電沉積的兩個(gè)長(zhǎng)期結(jié)論：（1）高電流密度促進(jìn)樹枝狀鋰生長(zhǎng)和（2）電解液化學(xué)控制鋰沉積形貌。在避免鋰耗盡的超快電沉積過程中，UME和冷凍電鏡研究表明，鋰金屬的內(nèi)在形貌是非枝晶狀菱形十二面體，與電解液化學(xué)無關(guān)，與bcc晶體的理論Wulff結(jié)構(gòu)相匹配。此外，作者還演示了這種電流密度制度如何誘發(fā)獨(dú)特的失效模式，這些模式可以通過脈沖充電協(xié)議來緩解。通過超越SEI形成并將其與鋰金屬生長(zhǎng)解耦，開辟了新的機(jī)會(huì)來探索活性金屬沉積如何在不受表面腐蝕膜影響及其對(duì)電池循環(huán)的影響的情況下從根本上進(jìn)行。

【文獻(xiàn)信息】

Xintong Yuan, Bo Liu, Matthew Mecklenburg, Yuzhang Li✉, Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation, 2023, Nature.

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06235-w

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡(jiǎn)）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除！