中國(guó)粉體網(wǎng)訊 3D打印由于其成本低、速度快且成型性好，逐步成為一種重要的固態(tài)電解質(zhì)加工方法。該技術(shù)主要依據(jù)三維CAD數(shù)據(jù)通過(guò)逐層材料累加的方法來(lái)制造所需的材料部件。
3D打印在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用為擴(kuò)展制造多維/多尺度復(fù)雜結(jié)構(gòu)和高性能柔性可穿戴設(shè)備提供了新的機(jī)遇。通常，電池工業(yè)常用的物理或化學(xué)沉積的制造方法限制了電池在尺寸和形狀方面的復(fù)雜性和多樣性，3D打印可以滿足電池定制化的要求，適應(yīng)未來(lái)復(fù)雜場(chǎng)景下對(duì)電池形狀和尺寸的要求。
直接墨水書(shū)寫(xiě)（Direct inkwriting，DIW）和立體光刻技術(shù)（Stereolithography，SLA）是3D打印固態(tài)電解質(zhì)研究中使用較多的技術(shù)。DIW是一種基于擠壓的3D打印技術(shù)，通過(guò)由氣動(dòng)或機(jī)械泵裝置控制的可移動(dòng)噴嘴分配墨水來(lái)制造自由形狀。SLA是基于光固化聚合的3D打印技術(shù)。
由于硫化物和鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性較差，限制了它們對(duì)3D打印的應(yīng)用，但氧化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)卻在3D打印領(lǐng)域激起了極大的研究興趣。
基于氧化物的固態(tài)電解質(zhì)因其不易燃和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于全固態(tài)電池中，如石榴石型LLZO。然而，傳統(tǒng)的粉末壓制方法生產(chǎn)的電解質(zhì)幾乎都是平面形狀，導(dǎo)致其厚度較大而具有較高的體電阻。再加上不良的電極–電解質(zhì)界面接觸導(dǎo)致電池具有高面積比電阻(ASR)，導(dǎo)致電池整體電阻值較高。為了解決這一問(wèn)題，Dennis等使用油墨打印了多種結(jié)構(gòu)的LLZO固態(tài)電解質(zhì)。這種薄而復(fù)雜的電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)有效降低了電池的面積比電阻。此外，連續(xù)分層和結(jié)構(gòu)化的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)也有效阻止了枝晶的傳播。
除了氧化物基固態(tài)電解質(zhì)以外，3D打印技術(shù)在聚合物固態(tài)電解質(zhì)中也得到了廣泛的研究，但是3D打印的純聚合物電解質(zhì)的性能并不突出，需要與其他材料結(jié)合形成復(fù)合聚合物電解質(zhì)才能更好地發(fā)揮不同組分的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而提升固態(tài)電解質(zhì)的綜合性能。
Cheng等人采用直接墨水書(shū)寫(xiě)（DIW）方法制造了基于PEO基體的復(fù)合聚合物電解質(zhì)，將硅烷處理過(guò)的六方氮化硼（S-hBN）薄片作為填料，由于強(qiáng)氫鍵相互作用的影響，硅烷偶聯(lián)劑可以提高填料和聚合物基體之間的相容性。得益于S-hBN的加入，固態(tài)電解質(zhì)的熱導(dǎo)率得到了有效提升。在打印前，將分散良好S-hBN填料的PEO漿料墨水放在40°C的注射器中，在打印過(guò)程中，油墨受到擠壓，高剪切力使S-hBN片對(duì)齊。最后將在襯底上打印的具有S-hBN填料的電解質(zhì)在紫外線照射下固化，即可完成PEO/S-hBN的制備。
除了控制材料配方和內(nèi)部微結(jié)構(gòu)外，固態(tài)電解質(zhì)的形狀和厚度等外部幾何形狀也可以使用3D打印進(jìn)行調(diào)節(jié)。Cheng等人利用高溫DIW實(shí)現(xiàn)了PVDF-co-HFP基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的3D打印。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)由聚合物基質(zhì)PVDF-co-HFP，離子液體電解質(zhì)和TiO2填料組成�；赑VDF-co-HFP的聚合物電解質(zhì)墨水儲(chǔ)存在注射器中，并在120°C的加熱室中保持熔融狀態(tài)。在打印過(guò)程中，三軸方向平臺(tái)按照預(yù)編寫(xiě)的打印程序移動(dòng)。通過(guò)調(diào)節(jié)氣壓、打印速度和噴嘴尺寸，可以打印出具有不同寬度和厚度的電解質(zhì)。細(xì)小的圓柱形噴嘴在設(shè)定壓力下擠出PVDF-co-HFP/TiO2漿料墨水，漿料一旦到達(dá)基材就會(huì)固化。
在如何增強(qiáng)電解質(zhì)與電極的界面性能方面，3D打印技術(shù)也發(fā)揮了相應(yīng)的作用。Reza等利用直接墨水書(shū)寫(xiě)技術(shù)，在高溫下制備了陶瓷–聚合物–離子液體復(fù)合的固態(tài)電解質(zhì)。該電解質(zhì)與電極緊密接觸形成薄界面，從而降低了界面電阻，并實(shí)現(xiàn)了0.78×10−3 S·cm−1的離子電導(dǎo)率。
此外，Sang等通過(guò)紫外(UV)固化輔助印刷凝膠復(fù)合電解質(zhì)(GCEs)，該凝膠復(fù)合電解質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性、循環(huán)性能和不可燃性(與碳酸鹽電解質(zhì)對(duì)比，阻燃性能有明顯提升)，也顯著降低了雙極性電池的界面電阻。
Durstock等采用了干相轉(zhuǎn)換法實(shí)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)中受控且均勻的孔隙率，采用獨(dú)特的混合溶劑系統(tǒng)造孔，并將氧化鋁納米顆粒引入PVDF基質(zhì)中，使得該復(fù)合電解質(zhì)在保證良好的倍率性能同時(shí)，還具有良好的浸潤(rùn)性和熱穩(wěn)定性。由于該加工技術(shù)普適性，該方法也可擴(kuò)展到印刷電極的制備。
參考來(lái)源：
[1]蘇航等：固態(tài)鋰/鈉離子電解質(zhì)膜制備技術(shù)進(jìn)展，中國(guó)科學(xué)院物理研究所
[2]李長(zhǎng)剛：基于3D打印PEO基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池研究，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除！
