中國粉體網(wǎng)訊 天然石墨負極材料具有比容量高、放電電壓低、來源廣泛、成本較低等優(yōu)點，但也存在容量衰減相對較快、大倍率容量低和低溫容量低等缺點，極大地限制了其進一步的應用和發(fā)展。
因此，研究人員主要通過改性技術挖掘天然石墨在負極材料中的性能，使其具有更高的競爭力。
不同方法改性石墨負極材料電化學性能比較
1、包覆改性
通常包覆所用的碳材料有瀝青、樹脂類材料等。在石墨表面包覆一層無定形碳，會增大負極材料整體的層間距，從而利于Li+在其內(nèi)部的擴散。
黃世偉等以催化裂化油漿為原料，通過空氣吹掃-氮氣氛圍熱縮聚的方法制備高軟化點瀝青，并將其作為包覆劑，通過液相包覆的方法改性天然石墨材料。結果表明，瀝青包覆量為10%時可以在天然石墨表面形成完整的包覆層，降低比表面積，從而改善天然石墨材料的循環(huán)性能和倍率性能，所得的包覆石墨材料在0.5C下循環(huán)200次時容量保持率由69.01%提高到88.53%，展現(xiàn)出較佳的電化學性能。
2、表面改性
表面氧化
對石墨進行表面氧化處理的目的是去除石墨表面碳原子的無序狀態(tài)，調(diào)控石墨表面的化學性質(zhì)，從而有助于形成更加穩(wěn)定的SEI膜。氧化處理主要包括氣相氧化和液相氧化，常用的氧化劑有HNO3、H2SO4、H2O2和直接的空氣熱處理等，近年來，也有學者用琥珀亞酰胺和氧化錳改性石墨。
龔勇等采用雙氧水對天然石墨進行氧化改性研究，考察改性過程中反應溫度和雙氧水濃度對天然石墨微觀結構和電化學性能的影響。結果表明：天然石墨經(jīng)過雙氧水氧化改性后，石墨層間距增大，結晶度降低，表面官能團的含量升高；天然石墨經(jīng)60℃、4mol/L的雙氧水改性后，放電比容量由335.2mAh/g增加到403.6mAh/g，30次充放電后的放電比容量為338.3mAh/g，容量保持率為83.8%。
表面氟化
對天然石墨表面進行氟化處理即制備氟化石墨。通過氟化處理，在天然石墨表而形成C—F結構，能夠加強石墨的結構穩(wěn)定性，防止在循環(huán)過程中石墨片層的脫落。同時，天然石墨表面氟化還可以減小Li+擴散過程中的阻力，提高比容量，改善其充放電性能。
Lee等使用C4F8真空等離子體處理，將碳-氟基團（CmFn）選擇性地引入天然和人造石墨表面。他們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過15min等離子體處理的石墨負極在10C倍率下的首次放電比容量為272mAh/g，并且能夠保持穩(wěn)定的庫侖效率。
表面刻蝕
石墨表面的孔隙結構也是影響Li+嵌入/脫出速率的重要因素。表面刻蝕的目的是增加Li+擴散的通道，從而有效提高電池的倍率性能。
Kim等人通過酸氧化和KOH蝕刻對石墨進行了改性，石墨經(jīng)酸化處理后轉(zhuǎn)化為薄的多孔膨脹石墨層，層間距擴大為0.338nm，加強了Li+的擴散，該改性石墨負極在1A/g電流密度下，1000次循環(huán)后容量保持率達到96%。適度的膨脹可以增大石墨的層間距，有利于減小Li+的擴散阻力，提高其擴散速率。
3、摻雜改性
金屬元素及其氧化物摻雜摻雜改性元素的種類多樣，總體可分為金屬元素和非金屬元素兩類。通過將合適的元素摻雜到石墨負極材料中，能夠起到改變石墨微觀結構和電子結構的作用，有助于Li+的傳輸。
研究發(fā)現(xiàn)，摻雜不同的元素會得到不同的效果。比如摻雜N、P、B、Si等元素，有效提高其儲鋰容量；而摻雜Sn、Ag、Fe等金屬元素，可以提高石墨負極的電子電導率，對于初始放電容量和可逆容量有較大提升。并且，利用多元素共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同作用，結合各自優(yōu)點可以發(fā)揮出更好的改性效果。
李寧等在天然石墨負極上構建了一個分級共形的Li+/電子導電且機械穩(wěn)固的界面，該界面由內(nèi)層N摻雜碳層和外層Li3PO4層組成。改性后的天然石墨負極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，10 C倍率容量保持率為71.8%；長循環(huán)性能優(yōu)異，1000次循環(huán)后的容量保持率為95.9%。
4、其他改性方法
結構優(yōu)化
天然石墨由于石墨化程度太高，導致Li+進出比較困難。鄒彤雯等通過超聲分散、碳熱還原的方法，在天然石墨表面包覆一層石墨烯，構建了內(nèi)核外殼的新結構，在不改變原有晶體結構的基礎上，進一步提高了材料的結晶性能。通過電化學性能測試發(fā)現(xiàn)，石墨烯改性天然石墨復合材料的可逆比容量更大、循環(huán)穩(wěn)定性更佳，在大電流下充放電性能更為優(yōu)越。在0.1C倍率條件下，其首次充放電容量高達47.7mAh/g，相較于天然石墨的充放電容量高出許多；首次庫侖效率高達99.8%，且經(jīng)過100次循環(huán)之后，容量衰減率僅為0.82%。總體而言，石墨烯改性天然石墨負極材料具備良好的電化學性能，可應用于制作鋰電池的負極片。
球形化處理
天然鱗片石墨存在的各向異性問題，使得鋰離子電池的充放電比容量比較低，而通過對石墨球形化處理，能夠改變天然石墨的形貌，控制石墨顆粒的粒度，從而優(yōu)化電化學性能。
有研究表明，石墨負極材料的粒度d50控制在16~18μm比較合適。在球形化過程中，主要涉及以下幾個現(xiàn)象：片層狀的石墨片被折疊和彎曲，成為球形顆粒的核心骨架；大薄片的石墨邊緣被折斷，粒度逐漸減小；較小的石墨碎片重新附著在球形石墨顆粒上。通過球形化處理，可有效改善負極材料的比容量、循環(huán)壽命和首次充放電效率等。
復合材料處理
復合材料處理是指將天然石墨顆粒，與其他同樣具有優(yōu)異電化學性能的材料混合，比如石墨烯、碳納米管等，使復合處理后的負極材料具有更優(yōu)異的電池性能。
王澤斌等通過球磨法和碳包覆法制備以天然石墨為基底的硅碳復合材料，該材料在0.2Ag-1的電流密度下循環(huán)150個周期后，容量仍有891mAhg-1，容量保持率為75%。該工作表明，天然石墨做硅碳負極可以提高利用率，以及放大試驗工作，使得樣品綜合性能達到最優(yōu)后商業(yè)化使用。
結語
在眾多改性方法中,表面改性和包覆改性對于倍率性能和電池容量有較明顯的提升,其中表面改性的商業(yè)化進程更快，發(fā)展前景也非常好。其他的改性技術，也持續(xù)有突破，未來多種技術協(xié)同發(fā)展路線也被很多人看好。
參考文獻：
黃世偉：FCC油漿基高軟化點瀝青包覆天然石墨負極材料的電化學性能，華東理工大學
鄒彤雯：石墨烯改性天然石墨負極材料的制備及性能測試，黑龍江省科學院
龔勇：天然石墨的氧化改性及其電化學性能研究，瀘州職業(yè)技術學院
陳丹：純化處理對天然微晶石墨電化學性能的影響，郴州職業(yè)技術學院
王澤斌：硅碳/石墨負極材料的制備及其儲鋰性能的研究，哈爾濱工程大學
鄭磊：致密化天然石墨在鋰離子電池中的應用研究，天津力神新能源科技有限公司
李寧：分級共形Li+/電子傳導界面增強石墨負極快充循環(huán)性能，北京理工大學
(中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
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