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北京彼奧德電子技術有限公司 2023-08-04 點擊21641次
TPD程序升溫脫附技術
Temperature Programmed Desorption
TPD程序升溫脫附也叫熱脫附技術，即通過催化劑加熱時，吸附在催化劑表面的分子受熱到能夠達到脫附時的脫附活化能，發(fā)生的脫附過程，研究吸附質(zhì)和催化劑之間的結(jié)合能力，脫附發(fā)生的溫度和表面覆蓋度下的動力學行為。通過TPD譜圖可以知道吸附類型（活性中心）數(shù)目、吸附類型的強度（能量）活性中心密度、脫附反應級數(shù)（吸附質(zhì)點的相互作用）、表面能量分布（表面均勻性程度）。
NH3-TPD氨的程序升溫脫附
NH3-TPD氨的程序升溫脫附是表征催化劑酸性位點/酸量的一種實驗方法，該實驗需要將催化劑預先吸附氨氣，然后在載氣（一般為N2ArHe等惰性氣體）吹掃下，以一定的程序升溫速率加熱，使載氣通過催化劑床層，根據(jù)熱導 (或質(zhì)譜)檢測器，測定各溫度點脫附出的NH3在載氣中的濃度信號。
不同的酸性位，吸附物質(zhì)通常會在不同的溫度下脫附，從所得到的TPD圖譜中可以獲得脫附峰，脫附溫度位點等信息，如酸性位數(shù)量、酸性中心溫度、酸強度及分布。實驗中還可通過不同的“定量”方法獲取酸量值（mmol/g）。
典型的NH3-TPD譜圖
NH3-TPD實驗步驟
1.催化劑用量
催化劑一般裝填量為50～200mg，粒度為40～80目，粒度均一性可以保證得到重復和可靠的TPD譜圖。
2．活化預處理
在氦氣或氮氣的吹掃下，升到一定溫度進行脫水和活化處理，時間不低于1h。
對于分子篩類來說，活化溫度一般使用400℃～500℃?；罨瘻囟纫Y(jié)合催化劑性質(zhì)，最常見處理溫度為200-300℃，對于一些孔隙比較發(fā)達的樣品可能會選擇較高的處理溫度（300-500℃），對于高溫處理，需要注意避免出現(xiàn)負載物析出和分解的情況。尤其注意，如果含有未脫干凈的有機溶劑，應先用馬弗爐或烘箱將溶劑清除干凈后再測試。
有機溶劑析出
3．吸附氨氣
使用低濃度的氮氨或氦氨在100℃進行吸附，使氨氣分子與催化劑發(fā)生表面反應，吸附結(jié)束后，保持當前溫度，改用氦氣或氮氣吹掃至少30min，以去除物理吸附和管路中殘余氨氣。
吸附的方式有兩種，第一種是結(jié)合定量環(huán)采用脈沖進樣的方式吸附，第一個脈沖出來的峰面積最?。ɑ驔]有），隨著次數(shù)增加，峰面積越來越大，直至峰面積不變，此時認為催化劑表面已經(jīng)被氨氣吸附飽和。另一種是飽和吹掃的方式進行，即使氨氣連續(xù)吹掃催化劑表面，一般至少1h。
脈沖進樣吸附
4．氨氣脫附
載氣使用氦氣，當TCD基線走平后，以一定的升溫速率升到高溫，升溫過程中采集氨氣濃度變化，將化學信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘柗答佋谧V圖上。
升溫速率一般采用10℃～20℃/min，升溫速率過大，會使TPD峰重疊，信號損失，升溫速率過慢，會使TPD峰減弱，測試時間也會延長。
大部分實驗，脫附最高溫度一般設定為900℃。對于分子篩來說，過高溫度的TPD峰不是酸性位點，所以分子篩TPD脫附溫度升到600～700℃即可。
NH3-TPD結(jié)果分析
1.酸性位點和分布
下面我們通過實驗了解，下圖為ZSM5老化前的氨TPD譜圖，從圖上可以看到有三個活性位點，那么這三個位點都為酸性位點嗎，尤其是600℃以后的高溫峰是酸性位點嗎？
ZSM5老化前-氨TPD譜圖
單從TPD譜圖上無法確定，所以在整個氨脫附過程中，我們將化學吸附儀和在線質(zhì)譜儀聯(lián)用。質(zhì)譜譜圖如下
ZMS5老化前-氨TPD聯(lián)用質(zhì)譜
從質(zhì)譜圖中可以看到，氨氣（質(zhì)荷比m/z 17，藍色曲線）變化曲線僅發(fā)生在700℃以前，所以TPD上第三個峰不是酸性位點。在進行總酸量計算時，如果錯把第三個峰列為酸性位點，那么會高估總酸量。而TPD譜圖上的第三個峰對應質(zhì)譜圖上的質(zhì)荷比（m/z）18，是水分子H2O造成的（水分子產(chǎn)生的質(zhì)荷比為（m/z）16,17,18）。
2.總酸量
NH3-TPD譜圖計算出的酸量實際應為總酸量，總酸量的計算主要有以下四種方式。
①標準脈沖峰標定法:將樣品信號峰面積與標準脈沖峰面積進行比對，計算樣品峰峰面積的NH3體積，進而計算“總酸量”。
②尾氣吸收滴定法：該方法是目前公認的比較可靠的一種方法，使用稀釋的酸溶液進行尾氣吸收，通過反滴定的方式確定脫附NH3的量，進而計算“酸量”。值得注意的一點是，吸附結(jié)束后應及時將尾氣管從吸收罐中移除，避免斷氣后酸溶液的倒吸，倒吸后將會對儀器的檢測器及其他零部件產(chǎn)生一定的影響，甚至是損壞。
③固體酸標定法：該方法是一種理論可行的方法，目前還沒有人報道過該方法。其實驗過程與TPR的標定方法相同，均采用標準物質(zhì)進行實驗，以獲取對應鋒面積的NH3量，然后與測試峰面積進行比對計算獲取脫NH3量。
④氨氣濃度變化曲線法：脫附時聯(lián)用在線質(zhì)譜，獲得不同溫度下氨氣濃度變化曲線（縱坐標為mg/m3或體積變化百分比），然后計算總酸量。
3.酸強度和分布
NH3在樣品上吸附能力大小與吸附位的酸性強弱存在正比線性關系。一般吸附位的酸性越強，NH3的吸著力越大，脫附所需溫度越高。通過分析不同溫度下脫附氣中NH3含量的多少，表征樣品酸性分布。在催化領域中，一般認為在200℃以下的脫附峰對應弱酸位,200-400℃溫度區(qū)間的脫附峰對應中強酸位，而400℃以上的脫附峰為強酸位。根據(jù)溫度分布分別識別弱酸、中強酸、強酸的峰面積，分別計算出各段酸量（mmol/g）。
酸性位及分布
但是對于有些材料，在Tm＜200℃，200～400℃，＞400℃時，沒有明顯的峰型變化，很難計算，例如氧化鋁的TPD譜圖為“饅頭”峰，這時就需要采用溫度分段計算法，有兩種方式。
方法①，溫度分段計算計算酸量：把NH3-TPD的全程脫附曲線分為若干個溫度段，每隔50℃為一段，每一段溫度有相應的峰面積，將其換算為酸量（mmol/g）。如圖
方法②，T度恒溫脫附法，即將NH3-TPD脫附過程分若干個溫度段，脫附時分段脫附。從室溫～T1時恒溫，直到脫附曲線不變，然后從T1升到T2恒溫，直到脫附曲線不變，重復上述過程，直到獲得整個脫附曲線。然后分別計算每個溫度段的峰面積，換算成酸量（mmol/g）。如圖
