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回滯環(huán)&毛細凝聚現(xiàn)象(1)

回滯環(huán)&毛細凝聚現(xiàn)象(1)
華璞恒創(chuàng)  2022-01-21  |  閱讀:7826

大量的實驗結果顯示在 IV 型等溫線上會出現(xiàn)回滯環(huán)(圖1),即吸附量隨平衡壓力,增加時測得的吸附分支和壓力減小時所測得的脫附分支,在一定的相對壓力范圍不重合,分離形成環(huán)狀。在相同的相對壓力時脫附分支的吸附量大于吸附分支的吸附量。這一現(xiàn)象發(fā)生在具有中孔的吸附劑上,BET 公式不能處理回滯環(huán),需要毛細凝聚理論來解釋[1]。

1.jpg

圖1 IV 型等溫線上的回滯環(huán)


毛細凝聚理論認為,在多孔性吸附劑中,若能在吸附初期形成凹液面,根據(jù) Kelvin 公式,凹液面上的蒸汽壓總小于平液面上的飽和蒸汽壓,所以在小于飽和蒸汽壓時,凹液面上已達飽和而發(fā)生蒸汽的凝結,發(fā)生這種蒸汽凝結的作用總是從小孔向大孔,隨著氣體壓力的增加,發(fā)生氣體凝結的毛細孔越來越大;而脫附時,由于發(fā)生毛細凝聚后的液面曲率半徑總是小于毛細凝聚前,故在相同吸附量時脫附壓力總小于吸附壓力。

彎曲液面上的飽和蒸氣壓與液面曲率半徑的關系符合 Kelvin 公式(式1),假設液態(tài)吸附質(zhì)與吸附劑完全浸潤,液、固之間接觸角為0°。



γV[(1/r1)+(1/r2)]=-RTln(p/p0)  V=M/ρ  (1)


γ 吸附質(zhì)液體表面張力,M 吸附質(zhì)摩爾質(zhì)量,ρ 吸附質(zhì)液體密度,r1 和r2 為彎曲液面的兩個主曲率半徑。假設毛細管內(nèi)凹液面為球面,即r1=r2,則:

Ln(p/p0)=-(2γM/RTρ)/r  (2)

式中,r 就是與 p/p0 對應的毛細管孔隙半徑,因此由Kelvin 公式(式2)可以計算發(fā)生毛細凝聚的孔徑大小與相對壓力的關系。

一般,回滯環(huán)在低相對壓力一側的閉合點對應的 p/p0 只與吸附質(zhì)性質(zhì)和吸附溫度有關,而與吸附劑性質(zhì)無關。氮吸附等溫線回滯環(huán)的閉合點在 p/p0=0.42~0.50 之間,對應的孔半徑在 1.7~2 nm。在此尺寸之下,孔內(nèi)毛細凝聚液膜所的受張力大于液膜的抗拉強度,毛細凝聚的液體將不再存在,液體脫附。另外當孔半徑接近分子大小,其中液體的表面張力失去物理意義,Kelvin 公式也不再適用。

回滯環(huán)在高相對壓力一側的閉合點對應吸附劑的全部孔被液態(tài)吸附質(zhì)完全充滿,它反映孔性吸附劑的孔分布特性,而往往與吸附質(zhì)種類無關。雖然氮吸附要在 p/p接近1 時方可將大孔充滿,但是由于實驗測量精度的限制,在p/p0>0.99(r>100 nm)高相對壓力范圍的測量誤差導致計算的Kelvin 半徑誤差很大。一般地,吸附測量應用Kelvin 方程可靠計算孔徑的上限是50 nm,IUPAC 對大于50 nm 的孔規(guī)定為大孔,需要用壓汞法來測量。

因此,吸附等溫線回滯環(huán)反映的信息基本上與 IUPAC 定義的中孔結構有關。



參考文獻:


1. Coasne B, Grosman A, Ortega C, Simon M. Adsorption in Noninterconnected Pores Open at One or at Both Ends:A Reconsideration of the Origin of the Hysteresis Phenomenon. Phys. Rev. Lett., 2002, 88(25): 256102


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