聚烯烴是一類綜合性能優(yōu)良、應用十分廣泛的通用樹脂。由于其具有眾多的優(yōu)良特性，其發(fā)展十分迅速、應用十分普遍。而粘土作為我國范圍內來源豐富、價格低廉等優(yōu)點也成為科學界研究的目標之一。本文對聚烯烴/粘土納米復合材料的發(fā)展進行了簡單的總結。
1. 聚烯烴
聚烯烴是一類由烯烴以及某些環(huán)烯烴單獨聚合或共聚合而得到高分子化合物。由于其加工簡單、生產(chǎn)能耗低、原料來源豐富等特點，發(fā)展十分迅速，在合成樹脂和塑料中所占的比例逐年增加。按體積計，聚烯烴樹脂已超過鋼鐵，成為人類不可缺少的一類材料。但其性能方面也存在不足與缺點：比如與工程塑料相比抗撕裂強度小、硬度小;耐摩擦、耐熱、耐燃性能差;抗化學、抗環(huán)境藥品性能差等[1]。為了進一步提高材料的性能，對其進行改性，不僅具有很高學術價值，而且為傳統(tǒng)產(chǎn)品的提檔更新帶來劃時代的意義[2]。因此，解決現(xiàn)有聚烯烴材料存在的各項問題，研究和開發(fā)性能更好、技術更先進、成本更低、且不會造成環(huán)境污染的聚烯烴新技術是21世紀石油化工的重要目標。當今學術界中，通用塑料的工程化研究已成為高分子材料研究的方向之一，在這一領域中采用的首選方法就是聚烯烴塑料的填充改性。在聚烯烴中加入填充劑可以提高材料的機械性能，改善其加工性能，同時也能降低成本[3]。
2. 納米復合材料
納米復合材料這一概念是1984年由Roy首次提出來的。它是指復合物的分散相至少有一相的一維尺寸達到納米級(1～100nm)的材料。近年來，納米復合材料的發(fā)展迅速，被稱為“21世紀最有前途的材料之一”，受到了科技界的普遍關注，從而形成了納米復合材料研究的熱潮。納米復合材料的研究在金屬和陶瓷領域開展的比較廣泛和深入，而聚合物納米復合材料的研究起步較晚，但近年來發(fā)展迅速，引起高分子科學領域的廣泛關注[4]。
3. 聚合物納米復合材料
聚合物納米復合材料是以聚合物為基體(連續(xù)相)、無機粒子以納米尺度(小于100nm)分散于基體中的新型高分子復合材料。與傳統(tǒng)復合材料相比，由于納米粒子帶來的納米效應和納米粒子與基體間的界面相互作用，聚合物納米復合材料具有優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復合材料的力學、熱學性能，為制備高性能、多功能的新一代復合材料提供了可能[6]。
依據(jù)復合材料各成分(層狀硅酸鹽、有機陽離子及聚合物基體)本身的特點及復合材料的制備方法，可制得3種類型的復合材料：當聚合物不能插入到層狀硅酸鹽片層之間，就得到相分散的復合材料，即傳統(tǒng)的“微觀復合材料”，當聚合物鏈插入到層狀硅酸鹽片層之間形成一種聚合物/層狀硅酸鹽交替有序的多層形態(tài)，即得到“插層型納米復合材料”，而當層狀硅酸鹽片層完全均勻分散在連續(xù)的聚合物基體中，就得到“剝離型納米復合材料”。X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)兩種技術可以辨別插層型和剝離型兩種結構的納米復合材料，剝離型納米復合材料的特征是無XRD衍射峰，這或者是由于層狀硅酸鹽層間距太大，或者是層狀硅酸鹽片層完全無序，TEM可以觀察復合材料的形態(tài)，尤其是觀察層狀硅酸鹽片層完全無序的結構。除了上述兩種結構明確的納米復合材料外，另一類中間結構是介于插層型和剝離型納米復合材料之間，即同時存在插層結構和剝離結構，通常這種結構的復合材料的XRD衍射峰變寬，因此必需結合TEM來判定復合材料總體的結構。
制備納米復合材料的方法可以采用包括“原位復合”等在內的各種方法。近年來，用原位復合法等制備納米復合材料已成為材料科學領域中一個比較新穎的課題。其中插層原位復合法是一種典型的原位復合方法，它是指在聚合過程中，將聚合物單體插入到粘土片層中間形成二維有序的納米復合材料的制備方法。由于納米級的粘土分散片層是在聚合物聚合過程中形成，因此也稱其為“原位復合”。由于納米復合材料的分散相與基體之間的界相面面積大，能把分散相和基體的性能充分結合起來，與基體材料相比，性能大大提高。
由于納米粒子的顆粒尺寸很小，比表面積很大，達100m2/g左右，具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、及宏觀量子隧道效應，再加上聚合物具有密度低、強度高、耐腐蝕、易加工等諸多優(yōu)良特性，使聚合物納米復合材料呈現(xiàn)出很多不同于聚合物復合材料的特性。納米粒子不僅使聚合物的強度、剛性、韌性得到了明顯的改善，而且由于其尺寸小、透光率好，可以增加塑料的密度，提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、耐熱性及抗老性等功能特性。聚合物基納米復合材料有以下特點：⑴與傳統(tǒng)共混物相比質量較輕;⑵具有優(yōu)良的氣密性，可重復加工利用;⑶具有較好的綜合性能(包括力學性能，耐溶劑性及熱穩(wěn)定性等)[5]。
4. 聚烯烴/粘土納米復合材料
在聚烯烴納米復合材料的研究中，以層狀硅酸鹽為分散相的研究最多，這是由于層狀硅酸鹽的插層化學已有深入的研究，同時層狀硅酸鹽又容易獲得，用于制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料的層狀硅酸鹽屬于2:1型層狀硅酸鹽結構家族，如蒙脫土(MMT)、水輝石、海泡石等。MMT的晶體結構如圖1.1所示。它們的結晶晶格是由一個鋁氧(鎂氧)八面體夾在兩個硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結構，每個結構單元厚度為1nm左右，長、寬從30nm至幾微米不等，層與層之間靠范德華力結合，并形成范德華溝(又稱層間隙)。由于2:1型層狀硅酸鹽部分晶胞中鋁氧八面體內的三價鋁被二價鎂同晶置換，晶片帶有電負性，因此在片層表面吸附了陽離子，補償過剩的負電荷以保持電中性。層狀硅酸鹽中所吸附的陽離子主要有Na+、Mg2+、Ca2+等，并可進行離子交換，由于層間作用力較弱，因此小分子容易插入層間。研究者們利用粘土具有納米晶層的優(yōu)點，實現(xiàn)對聚合物的增強。然而，粘土晶層之間存在較強的范德華力作用，通常情況下晶層凝聚一體，不能體現(xiàn)納米特性。只有聚合物插入層間、增大晶層間距，使粘土晶層均勻地分散于聚合物中，從而制得納米復合材料。然而粘土晶層表面呈親水性不能直接與熔融聚合物插層，因此，必須對粘土進行有機改性。
研究表明，有機陽離子也可以通過離子交換進入層間。從而使親水的蒙脫石與多數(shù)聚合物或單體有很好的相容性，這就是有機改性的過程。為了改善層狀硅酸鹽與聚烯烴的這種相容性，可以采用某些有機陽離子(如烷基銨鹽或烷基磷鹽)進行離子交換，有機化后的層狀硅酸鹽(簡稱有機土)內外表面由親水性轉變?yōu)槭杷�，降低硅酸鹽表面能，從而與有機聚合物具有更好的相容性，同時也能增大硅酸鹽的層間距。研究表明，層間距的增大程度取決于有機土本身的離子交換能力以及插層劑烷基鏈的長度。插層劑在有機土里的結構主要有3種：單層排列結構、雙層排列結構以及斜立排列結構。Vaia等通過監(jiān)測不對稱CH2拉伸和彎曲振動頻率變化，發(fā)現(xiàn)插層鏈存在不同的有序度，通過分子動態(tài)模擬，給出了插層鏈的結構模型。
以粘土填充聚烯烴，有如下優(yōu)點：
�、� 粘土的含量一般僅為3%～5%，卻能使材料的物理力學性能有很大的提高，而傳統(tǒng)的增強填料如SiO2、碳黑等的填充量達20%～60%。
�、� 粘土粒子具有各向異性的片狀形態(tài)及高度一致的結構，從而提高了塑料制品的溶劑和其他分子阻隔性。
⑶ 低應力條件下能提高塑料制品的尺寸穩(wěn)定性。
⑷ 較高的熱變形溫度。
⑸ 納米蒙脫土/熱塑料性聚烯烴復合物容易再生利用，其力學性能能夠在再生中得到提高。
�、� 具有膠體性質的粘土微粒表面，易化學修飾，能成功地應用于染色、印刷和粘合等。
⑺ 具有抗靜電性和阻燃性。
⑻ 填料顆粒小，塑料制品的表面更加光潔[7~9]。
1. 聚烯烴
聚烯烴是一類由烯烴以及某些環(huán)烯烴單獨聚合或共聚合而得到高分子化合物。由于其加工簡單、生產(chǎn)能耗低、原料來源豐富等特點，發(fā)展十分迅速，在合成樹脂和塑料中所占的比例逐年增加。按體積計，聚烯烴樹脂已超過鋼鐵，成為人類不可缺少的一類材料。但其性能方面也存在不足與缺點：比如與工程塑料相比抗撕裂強度小、硬度小;耐摩擦、耐熱、耐燃性能差;抗化學、抗環(huán)境藥品性能差等[1]。為了進一步提高材料的性能，對其進行改性，不僅具有很高學術價值，而且為傳統(tǒng)產(chǎn)品的提檔更新帶來劃時代的意義[2]。因此，解決現(xiàn)有聚烯烴材料存在的各項問題，研究和開發(fā)性能更好、技術更先進、成本更低、且不會造成環(huán)境污染的聚烯烴新技術是21世紀石油化工的重要目標。當今學術界中，通用塑料的工程化研究已成為高分子材料研究的方向之一，在這一領域中采用的首選方法就是聚烯烴塑料的填充改性。在聚烯烴中加入填充劑可以提高材料的機械性能，改善其加工性能，同時也能降低成本[3]。
2. 納米復合材料
納米復合材料這一概念是1984年由Roy首次提出來的。它是指復合物的分散相至少有一相的一維尺寸達到納米級(1～100nm)的材料。近年來，納米復合材料的發(fā)展迅速，被稱為“21世紀最有前途的材料之一”，受到了科技界的普遍關注，從而形成了納米復合材料研究的熱潮。納米復合材料的研究在金屬和陶瓷領域開展的比較廣泛和深入，而聚合物納米復合材料的研究起步較晚，但近年來發(fā)展迅速，引起高分子科學領域的廣泛關注[4]。
3. 聚合物納米復合材料
聚合物納米復合材料是以聚合物為基體(連續(xù)相)、無機粒子以納米尺度(小于100nm)分散于基體中的新型高分子復合材料。與傳統(tǒng)復合材料相比，由于納米粒子帶來的納米效應和納米粒子與基體間的界面相互作用，聚合物納米復合材料具有優(yōu)于相同組分常規(guī)聚合物復合材料的力學、熱學性能，為制備高性能、多功能的新一代復合材料提供了可能[6]。
依據(jù)復合材料各成分(層狀硅酸鹽、有機陽離子及聚合物基體)本身的特點及復合材料的制備方法，可制得3種類型的復合材料：當聚合物不能插入到層狀硅酸鹽片層之間，就得到相分散的復合材料，即傳統(tǒng)的“微觀復合材料”，當聚合物鏈插入到層狀硅酸鹽片層之間形成一種聚合物/層狀硅酸鹽交替有序的多層形態(tài)，即得到“插層型納米復合材料”，而當層狀硅酸鹽片層完全均勻分散在連續(xù)的聚合物基體中，就得到“剝離型納米復合材料”。X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)兩種技術可以辨別插層型和剝離型兩種結構的納米復合材料，剝離型納米復合材料的特征是無XRD衍射峰，這或者是由于層狀硅酸鹽層間距太大，或者是層狀硅酸鹽片層完全無序，TEM可以觀察復合材料的形態(tài)，尤其是觀察層狀硅酸鹽片層完全無序的結構。除了上述兩種結構明確的納米復合材料外，另一類中間結構是介于插層型和剝離型納米復合材料之間，即同時存在插層結構和剝離結構，通常這種結構的復合材料的XRD衍射峰變寬，因此必需結合TEM來判定復合材料總體的結構。
制備納米復合材料的方法可以采用包括“原位復合”等在內的各種方法。近年來，用原位復合法等制備納米復合材料已成為材料科學領域中一個比較新穎的課題。其中插層原位復合法是一種典型的原位復合方法，它是指在聚合過程中，將聚合物單體插入到粘土片層中間形成二維有序的納米復合材料的制備方法。由于納米級的粘土分散片層是在聚合物聚合過程中形成，因此也稱其為“原位復合”。由于納米復合材料的分散相與基體之間的界相面面積大，能把分散相和基體的性能充分結合起來，與基體材料相比，性能大大提高。
由于納米粒子的顆粒尺寸很小，比表面積很大，達100m2/g左右，具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、及宏觀量子隧道效應，再加上聚合物具有密度低、強度高、耐腐蝕、易加工等諸多優(yōu)良特性，使聚合物納米復合材料呈現(xiàn)出很多不同于聚合物復合材料的特性。納米粒子不僅使聚合物的強度、剛性、韌性得到了明顯的改善，而且由于其尺寸小、透光率好，可以增加塑料的密度，提高塑料的透光性、防水性、阻隔性、耐熱性及抗老性等功能特性。聚合物基納米復合材料有以下特點：⑴與傳統(tǒng)共混物相比質量較輕;⑵具有優(yōu)良的氣密性，可重復加工利用;⑶具有較好的綜合性能(包括力學性能，耐溶劑性及熱穩(wěn)定性等)[5]。
4. 聚烯烴/粘土納米復合材料
在聚烯烴納米復合材料的研究中，以層狀硅酸鹽為分散相的研究最多，這是由于層狀硅酸鹽的插層化學已有深入的研究，同時層狀硅酸鹽又容易獲得，用于制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復合材料的層狀硅酸鹽屬于2:1型層狀硅酸鹽結構家族，如蒙脫土(MMT)、水輝石、海泡石等。MMT的晶體結構如圖1.1所示。它們的結晶晶格是由一個鋁氧(鎂氧)八面體夾在兩個硅氧四面體之間靠共用氧原子而形成的層狀結構，每個結構單元厚度為1nm左右，長、寬從30nm至幾微米不等，層與層之間靠范德華力結合，并形成范德華溝(又稱層間隙)。由于2:1型層狀硅酸鹽部分晶胞中鋁氧八面體內的三價鋁被二價鎂同晶置換，晶片帶有電負性，因此在片層表面吸附了陽離子，補償過剩的負電荷以保持電中性。層狀硅酸鹽中所吸附的陽離子主要有Na+、Mg2+、Ca2+等，并可進行離子交換，由于層間作用力較弱，因此小分子容易插入層間。研究者們利用粘土具有納米晶層的優(yōu)點，實現(xiàn)對聚合物的增強。然而，粘土晶層之間存在較強的范德華力作用，通常情況下晶層凝聚一體，不能體現(xiàn)納米特性。只有聚合物插入層間、增大晶層間距，使粘土晶層均勻地分散于聚合物中，從而制得納米復合材料。然而粘土晶層表面呈親水性不能直接與熔融聚合物插層，因此，必須對粘土進行有機改性。
研究表明，有機陽離子也可以通過離子交換進入層間。從而使親水的蒙脫石與多數(shù)聚合物或單體有很好的相容性，這就是有機改性的過程。為了改善層狀硅酸鹽與聚烯烴的這種相容性，可以采用某些有機陽離子(如烷基銨鹽或烷基磷鹽)進行離子交換，有機化后的層狀硅酸鹽(簡稱有機土)內外表面由親水性轉變?yōu)槭杷�，降低硅酸鹽表面能，從而與有機聚合物具有更好的相容性，同時也能增大硅酸鹽的層間距。研究表明，層間距的增大程度取決于有機土本身的離子交換能力以及插層劑烷基鏈的長度。插層劑在有機土里的結構主要有3種：單層排列結構、雙層排列結構以及斜立排列結構。Vaia等通過監(jiān)測不對稱CH2拉伸和彎曲振動頻率變化，發(fā)現(xiàn)插層鏈存在不同的有序度，通過分子動態(tài)模擬，給出了插層鏈的結構模型。
以粘土填充聚烯烴，有如下優(yōu)點：
�、� 粘土的含量一般僅為3%～5%，卻能使材料的物理力學性能有很大的提高，而傳統(tǒng)的增強填料如SiO2、碳黑等的填充量達20%～60%。
�、� 粘土粒子具有各向異性的片狀形態(tài)及高度一致的結構，從而提高了塑料制品的溶劑和其他分子阻隔性。
⑶ 低應力條件下能提高塑料制品的尺寸穩(wěn)定性。
⑷ 較高的熱變形溫度。
⑸ 納米蒙脫土/熱塑料性聚烯烴復合物容易再生利用，其力學性能能夠在再生中得到提高。
�、� 具有膠體性質的粘土微粒表面，易化學修飾，能成功地應用于染色、印刷和粘合等。
⑺ 具有抗靜電性和阻燃性。
⑻ 填料顆粒小，塑料制品的表面更加光潔[7~9]。
