中國粉體網(wǎng)訊 近些年來，將高純度納米晶硅制備成硅電子漿料涂覆在太陽能電池基板表面，進(jìn)一步提高硅太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率成為太陽能工業(yè)中的一個重要方向。大規(guī)模、高效地生產(chǎn)高純度的納米硅粉成為提高太陽能電池轉(zhuǎn)化效率、生產(chǎn)高效太陽能電池的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
納米硅粉的制備技術(shù)備受關(guān)注，按制備納米硅粉所需原料的不同進(jìn)行分類，可將其分為以硅烷（SiH4）、二氧化硅（SiO2）、多晶硅（Si）和四氯化硅及其衍生物（SiCl4、SiHCl3等）為原料的4大類。
以硅烷為原料
以硅烷為反應(yīng)原料進(jìn)行納米硅粉生產(chǎn)的技術(shù)主要有等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法（LICVD）和流化床法（FBR）等。其中PECVD和LICVD是目前生產(chǎn)納米硅粉最主要的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。
等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）
等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)是將射頻輝光放電產(chǎn)生的等離子體作為熱源，在真空條件下使硅烷發(fā)生分解反應(yīng)，從而制得納米硅粉。
PECVD制備納米硅粉的裝置示意圖
該方法制備的納米硅粉純度高、粒度可控，美國杜邦公司在20世紀(jì)70年代已采用PECVD方法實(shí)現(xiàn)了納米硅粉批量化生產(chǎn)。同時，該方法制備的納米硅粉粒度范圍較寬，且相當(dāng)一部分為非晶態(tài)，需要通過熱處理的方法來減少粉末中非晶態(tài)的含量。
激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法（LICVD）
激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法（LICVD）是利用反應(yīng)原料SiH4的氣體分子對特定波長激光的共振吸收，誘導(dǎo)SiH4分子激光熱解，在一定工藝條件下（激光功率密度、反應(yīng)池壓力、反應(yīng)氣體配比、流量和反應(yīng)溫度等）促進(jìn)Si成核和生長，通過控制成核和生長的過程獲得納米硅粉。
LICVD法制粉裝置簡圖
該方法由Haggerty發(fā)明，日本豐田等日本企業(yè)進(jìn)行了改善，日本帝人公司在納米硅粉方面已經(jīng)能夠使用該方法進(jìn)行規(guī)�；纳a(chǎn)。LICVD制備超細(xì)粉體具有表面清潔，粒度分布均勻、易于分散等優(yōu)點(diǎn)。
流化床法（FBR）
流化床法是美國早年研發(fā)出的多晶硅制備技術(shù)，該方法通過流化床容器內(nèi)硅烷在高溫條件下發(fā)生連續(xù)熱解反應(yīng)，得到納米硅粉。流化床在制粉過程中具有節(jié)約時間和能量的優(yōu)點(diǎn)，也是生產(chǎn)超細(xì)粉末的常用設(shè)備之一。可以通過調(diào)節(jié)粉末在反應(yīng)器中的生長時間（幾小時到幾天）來控制粉末的粒度大小。
流化床法制備納米粉體示意圖
以二氧化硅為原料
以二氧化硅為原料制備納米硅粉主要是讓二氧化硅與一些化學(xué)性質(zhì)較活潑的金屬和非金屬（如Mg、Al、C等）發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而制得硅粉的過程。
研究人員以SiO2和Mg粉為原料采用自蔓延燃燒法（SHS）成功制備了高純度的硅粉。研究表明，該反應(yīng)的起始溫度為615℃，Mg/SiO2的摩爾比不小于0.9，而且其反應(yīng)的絕熱溫度隨該摩爾比的增加而增加。研究者在燃燒合成的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用濕法冶金技術(shù)進(jìn)行精煉提純，得到了純度更好的納米硅粉。此方法雖可以得到純度較高（≥99.99%）的硅粉，但是步驟繁瑣，成本較高，不適宜大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
另有研究人員利用Al和SiO2為原料，采用機(jī)械球磨法制備出了納米硅粉。該方法研磨過程需加入助磨劑，易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度較低，且顆粒為不規(guī)則形狀，粒徑分布不能有效控制，后處理比較繁瑣，生產(chǎn)效率偏低，并不適合進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
以多晶硅為原料
以多晶硅為反應(yīng)原料制備超細(xì)硅粉的技術(shù)主要有電弧等離子法和墜落法兩種。研究人員通過電弧等離子法成功制備納米硅粉，其粒度在30nm左右。
關(guān)于墜落法，研究者將多晶硅在石英坩堝中完全熔化，然后按一定速率將硅液滴落進(jìn)Ar氣作保護(hù)氣的管道中，利用硅液滴的表面能形成球形，并在下落過程中快速冷卻形成硅粉，其粉末粒度為0.5~1.8 mm。墜落法的生產(chǎn)效率較低，且硅粉的粒度尺寸較大，不適宜用于大規(guī)模生產(chǎn)超細(xì)硅粉。
墜落法制備硅粉的裝置和供料系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖
以四氯化硅及其衍生物為原料
工業(yè)生產(chǎn)多晶硅的主要方法是以SiCl4或SiHCl3為反應(yīng)原料，俗稱“西門子法”。此法是將SiCl4或SiHCl3、H2、Cl2等反應(yīng)氣體通入高溫反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生化學(xué)氣相沉積從而生成高純多晶硅。相比于以SiH4為原料生產(chǎn)納米硅粉，以SiCl4及其衍生物為原料需要調(diào)節(jié)各種反應(yīng)氣體的比例，以達(dá)到最好的生產(chǎn)效率。如反應(yīng)氣體Cl2雖然可起到防止納米硅粉被氧化的作用，但過多的Cl2會顯著降低硅的形核率，導(dǎo)致納米硅的產(chǎn)率下降。因此，合理調(diào)控各反應(yīng)氣體的比例對生產(chǎn)納米硅粉至關(guān)重要。
發(fā)展趨勢
通過對比原材料、原材料利用率、產(chǎn)品純度、產(chǎn)品粒度、產(chǎn)率、連續(xù)生產(chǎn)性、操作安全性及環(huán)境友好性等眾多因素后，可以發(fā)現(xiàn)感應(yīng)等離子制備納米硅粉相對于其它制備技術(shù)具有較高的綜合優(yōu)勢。
各種制備納米硅粉方法對比
該技術(shù)可以提供一個大尺寸、高還原性和高達(dá)10000K的粉體合成環(huán)境，具有原材料利用率高、產(chǎn)率高、操作安全、可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，且不存在其他等離子方式由于電極燒蝕而引入雜質(zhì)污染的問題，因而特別適合高純度超細(xì)甚至是納米級粉體的制備。
感應(yīng)等離子蒸發(fā)冷凝法制備納米硅粉示意圖
據(jù)悉，感應(yīng)等離子蒸發(fā)冷凝法近些年才引入中國，而西方國家在該方法制備粉體方面已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，如加拿大泰克納公司生產(chǎn)的等離子體物理氣相合成設(shè)備由于擁有成熟的粒度、活性控制技術(shù)和優(yōu)異的后處理封裝技術(shù)，已成功應(yīng)用于Si、Mn、Mo、W等多種超細(xì)粉體的商業(yè)化制備；英國的鈦白公司利用該方法已形成年產(chǎn)4萬t TiO2超細(xì)粉的規(guī)模；德國的斯塔克工廠也已實(shí)現(xiàn)了難熔金屬及碳化物(SiC)超細(xì)粉、高純金屬超細(xì)粉(Al、B、Si等)的工業(yè)化生產(chǎn)。因此該方法也被視為納米硅粉最有前景的制備方法之一。
參考來源：
楊文智等：太陽能級納米硅粉制備技術(shù)及發(fā)展概況，中國兵器科學(xué)研究院
張思源等：納米硅粉制備技術(shù)及發(fā)展前景展望，北京礦冶科技集團(tuán)有限公司
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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