中國粉體網(wǎng)訊  近年來，新能源汽車的飛速發(fā)展對電池的性能提出了更高要求，而傳統(tǒng)石墨類負(fù)極材料的比容量較低，難以滿足發(fā)展的需求。硅具有極高的理論比容量，作為負(fù)極材料能有效提高電池性能，具有巨大的發(fā)展?jié)摿�，而制備硅基�?fù)極的硅源材料、硅顆粒的形貌尺寸及其加工制備工藝對硅基負(fù)極性能有著重要影響。

今天，我們一起來了解硅基負(fù)極的硅源都有哪些。

硅藻土、沸石、砂子等礦物硅源

礦物硅是現(xiàn)如今品種多、分布廣、存量最多的硅源，主要以硅氧化物和硅酸鹽等形式存在，如砂子、沸石、長石、粘土等，硅礦物中硅含量較高，同時具有高硬度、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點。部分硅礦物的微觀結(jié)構(gòu)中包含大量的小孔道，使其具有較大的比表面積，適用于制備具有多孔結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料。

硅藻土是由古代海洋中的微小硅藻遺骸堆積而成的沉積物，其作為一種硅質(zhì)巖石分布廣泛，在地球上具有較高的儲存量。硅藻土的主要化學(xué)成分為SiO₂，最高含量可達(dá)94%，除此之外含有少量金屬雜質(zhì)和有機(jī)質(zhì)等。硅藻土中獲得的SiO₂具備良好的多孔結(jié)構(gòu)，相較于生物質(zhì)硅源其含碳量少，但其硅含量更高且其二氧化硅結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一種特殊、高度有序的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過簡單的提取、復(fù)合便可以利用其中的多孔納米硅材料制備硅基負(fù)極。

斜發(fā)沸石主要由硅酸鹽構(gòu)成，具有較高的含硅量（57%～70%）和復(fù)雜的籠形通道結(jié)構(gòu)，有利于制備成均勻多孔的硅基負(fù)極材料。研究人員通過機(jī)械研磨打開斜發(fā)沸石的內(nèi)部傳遞通道，利用加熱促進(jìn)鎂熱還原反應(yīng)置換出單質(zhì)硅，進(jìn)一步結(jié)合氣相沉積法將甲苯裂解在納米硅表面形成碳膜，從而得到海綿狀形態(tài)的納米多孔硅基負(fù)極材料。這些孔徑能夠有效緩沖硅基負(fù)極材料在充放電過程中的體積變化，從而保證了材料的力學(xué)完整性，具有制備工藝簡單、循環(huán)穩(wěn)定性良好等特點。

砂子的主要成分是石英，相較于其他硅礦石有著存量大、廉價、便于開采等優(yōu)點，但其中的二氧化硅由大量SiO4四面體通過共享氧原子而相互連接形成，從而形成堅固的硅氧網(wǎng)絡(luò)，其穩(wěn)定性強(qiáng)，較難以利用。研究人員利用NaCl吸收鎂還原過程產(chǎn)生的熱量，阻止了顆粒的熔化，從海砂中提取出納米硅，利用乙炔的高溫裂解在硅顆粒表面實現(xiàn)了碳包覆，得到了包覆效果良好的硅碳負(fù)極材料。

稻殼、蘆葦?shù)壬�物質(zhì)硅源

富含硅元素的植物一般包括稻殼、蘆葦、溪木賊、茶葉、竹子等，不同植物中硅的含量不同。生物質(zhì)中的硅主要以游離二氧化硅的形式存在于莖稈、莖皮、葉片等部位，需要利用化學(xué)反應(yīng)將其制備成單質(zhì)多孔硅，隨后結(jié)合相應(yīng)的碳包覆工藝進(jìn)一步制備成硅基負(fù)極材料。

生物質(zhì)中的二氧化硅經(jīng)過還原后能夠較為完整地繼承其多孔結(jié)構(gòu)，在制備硅基負(fù)極過程中只需通過較為簡單的工藝流程便可保留住其多孔骨架，有效地增加了材料的內(nèi)部空間，緩解硅在充放電過程中帶來的體積膨脹。采用生物質(zhì)作為硅源制備硅基負(fù)極材料有著來源廣泛、可持續(xù)利用等優(yōu)點，符合目前低碳、環(huán)保的發(fā)展理念，是較為理想的硅源。

稻殼是水稻的副產(chǎn)物之一，全球每年產(chǎn)生的稻殼超過1億噸，盡管稻殼的成分因品種、產(chǎn)地的不同存在差異，但一般主要由木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和二氧化硅等構(gòu)成。一般稻殼燃燒后剩下的稻殼灰約占稻殼質(zhì)量的20%，其中二氧化硅的含量高達(dá)87～97%。通過煅燒、清洗、除雜、還原反應(yīng)等方法可以從稻殼中提取出單質(zhì)硅，稻殼中的二氧化硅是多孔結(jié)構(gòu)，通過簡單反應(yīng)可以提取出3D多孔結(jié)構(gòu)的納米硅，其與有機(jī)碳進(jìn)一步結(jié)合有利于增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能。

除稻殼外，蘆葦也是一種良好的硅基負(fù)極材料，其具有排列規(guī)律的納米級二氧化硅和片狀的三維分層結(jié)構(gòu)，利用簡單的鎂熱還原反應(yīng)便可以得到孔隙豐富的3D多孔硅。

硅烷等化學(xué)氣體硅源

氣體硅源是一種常見的用于制備硅基負(fù)極的硅源材料，主要包括硅烷（SiH₄）、三氯硅烷（SiHCl₃）、四氯化硅（SiCl₄）等。這些氣體硅源可以通過CVD等氣相沉積技術(shù)在適當(dāng)?shù)臈l件下制備出納米硅，其中主要應(yīng)用于制備硅基負(fù)極的氣體硅源為硅烷。硅烷作為一種含硅化學(xué)氣體，其主要由硅與氫組成，用于硅基負(fù)極材料制備的主要為甲硅烷（SiH₄）。通常情況下采用氣相沉積法利用硅烷的裂解產(chǎn)生納米硅附著在基底上，再利用含碳?xì)怏w的裂解實現(xiàn)碳包覆，得到硅碳負(fù)極材料。

氣體硅源適用于制備新一代的硅碳負(fù)極材料，通過產(chǎn)生尺寸更小的納米硅顆粒及表面修飾能夠有效解決實際使用過程的體積效應(yīng)問題，但由于氣體硅源（如硅烷等）具有高度的不穩(wěn)定性、易燃和毒性等特點，在制備和使用過程中需要嚴(yán)格控制溫度、壓力和氣體流量等參數(shù)，以確保操作的安全性和穩(wěn)定性，對生產(chǎn)設(shè)備、過程控制等要求較高，生產(chǎn)成本也較高。

光伏硅廢料等廢棄材料

光伏硅在制備產(chǎn)品的過程中往往需要進(jìn)行切割整形，切割過程中邊角料脫落產(chǎn)生硅廢料，隨著光伏硅的廣泛使用，硅廢料的產(chǎn)生也逐年增加。廢硅料本身價格低廉，較為容易獲得，同時硅的純度較高，所含雜質(zhì)較少，適用于制備硅基負(fù)極材料。

針對制備工藝復(fù)雜、材料成本高等問題，研究人員采用工業(yè)光伏切割硅廢棄料為硅源，通過高能球磨將其降低至納米尺寸，隨后以蔗糖為碳源對納米硅進(jìn)行包覆得到Si@C微球負(fù)極材料，材料成本低且制備工藝簡單化。包覆型結(jié)構(gòu)設(shè)計將納米硅包覆在其內(nèi)部，可防止其與電解液的直接接觸，減少對電解液的消耗。納米硅在碳球內(nèi)部進(jìn)行體積波動，和碳材料保持良好的接觸，可實現(xiàn)快速的鋰離子傳輸。

廢棄的石英玻璃在經(jīng)過處理也可獲得循環(huán)效果穩(wěn)定的硅負(fù)極材料，研究人員利用廢舊碎玻璃，經(jīng)過鎂熱還原法直接獲得Si互連網(wǎng)絡(luò)，表面封裝碳材料以后，組裝成電池，在C/2電流密度下，400次循環(huán)后，容量仍為1420mAh/g。表面封裝碳膜在限制硅材料膨脹方面存在一定局限性，這亦是電池在初期循環(huán)過程中容量顯著下降的關(guān)鍵原因。然而玻璃處理后仍存在的結(jié)構(gòu)賦予了其卓越的抗膨脹能力，從而實現(xiàn)了高達(dá)74%的容量保持率。

參考來源：

[1]龔俊等：鋰離子電池用硅基負(fù)極硅源材料及其制備工藝研究進(jìn)展

[2]張文遠(yuǎn)：鋰離子電池硅基負(fù)極材料制備及電化學(xué)性能研究

[3]孫國慶等：硅基負(fù)極材料的研究進(jìn)展

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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